Oldószerrel hangolható foszforeszcenciájú, többmagvú ruténium(II)komplexek előállítása és jellemzése = Synthesis and characterization of polynuclear ruthenium(II) complexes of solvent tunable phosphorescence

摘要

A vízben oldódó 5,10,15,20-tetrakisz(paraszulfonato-fenil)porfirin (H2P4-) síkon kívüli (OOP: out-of-plane) fémkoplexeinek képződést vizsgáltuk Tl(III) és Hg(II) ionokkal. Azonosítottuk és jellemeztük a TlP3-, HgP4-, Hg2P28-, and Hg3P26- komplexeket spektrális, fotofizikai és fotokémiai sajátságaik alapján. Két [Ru(LL)(CN)4]2- típusú komplex sorozatot szintetizáltunk (LL=2,2’-bipiridin (bpy), 1,10-fenantrolin (phen), szubsztituált és deuterált származékaik) és jellemeztünk UV-Vis, IR, Raman spektroszkópiával, fotofizikai és fotokémiai sajátságaik alapján. Meghatároztuk a [Ru(dcb)(CN)4]4- és [Ru(dpp)(CN)4]2- protonálódási állandóit (dcb=4,4’dikarboxi-bpy és dpp=2,3-bis-2-piridil-pyrazin). Elméleti számításokat végeztünk a [Ru(bpy)2(CN)2] és [Ru(LL)(CN)4]2- komplexekre (LL= -CH3, -C6H5 és COO- csoportokkal szimmetrikusan 4,4’ szubsztituált bpy)). A [Ru(x,x’-dmb)(CN)4]2- (ahol x=3,4,5,6 és dmb=dimetil-bpy) komplexekre elméleti számításokkal kapott jellemző szerkezeti, fotofizikai és fotokémiai sajátságokat kísérleti eredményekkel igazoltuk. Új kétcentrumú Ru(II)-alapú komplexek prototípusát a [(bpy)2Ru(µ-bppz)Ru(CN)4] komplexet és metilált származékát a állítottuk elő és jellemeztük különböző spektroszkópiai módszerekkel (UV-Vis elnyelési és lumineszcencia, IR, NMR) módszerekkel. A komplexek két-két izomerét azonosítottuk NMR spektroszkópiai valamint az elméleti számítások eredményeinek összevetésével. | Formation of out-of-plane (OOP) metalloporphyrins of thallium(III) and mercury(II) with water soluble 5,10,15,20-tetrakis(parasulfonato-phenyl)porphyrin (H2P4-) was investigated. Spectral, photophysical and photochemical characteristics of TlP3-, HgP4-, Hg2P28-, and Hg3P26- complexes have been determined. Two series of [Ru(LL)(CN)4]2- complexes have been synthesized (LL=2,2’-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline, and their substituted derivatives and several deuteriated isotopologues) and characterized by UV-Vis, IR, Raman, NMR spectroscopy, and photophysical and photochemical properties were measured. Stepwise protonation constants of [Ru(dcb)(CN)4]4- and [Ru(dpp)(CN)4]2- have been determined (dcb=4,4’dicarboxy-bpy, bpp=2,3-bis(2-pyridyl)-pyrazine). Theoretical calculations have been performed on [Ru(bpy)2(CN)2] and [Ru(LL)(CN)4]2- complexes (where LL is 4,4’ disubstituted bpy with -CH3, -C6H5 and COO- groups). All significant structural, photophysical and photochemical properties of [Ru(x,x’-dmb)(CN)4]2- (where x=3,4,5,6 and dmb=dimethyl-bpy) predicted by the theoretical calculations have been supported by the experiments. The [(bpy)2Ru(µ-bppz)Ru(CN)4] complex as prototype of new dinuclear Ru(II)-based complexes and its methylated derivative have been synthesized and characterized by various adequate spectroscopic (UV-Vis absorption and emission, IR, NMR) methods. Two isomers of the complexes have been assigned by NMR spectroscopy and theoretical calculations.