Furoxánok és átmenetifém komplexeik előállítása és szerkezetvizsgálata = Synthesis, spectroscopy, and structure of furoxanes and their transition metal complexes

摘要

Munkánk során a nitril-oxidok (XCNO, X=F, Cl, Br, I, CN, CH3) ciklodimerizációs reakcióit vizsgáltuk ab initio módszerekkel. A nitril-oxidok kinetikailag kedvezményezett reakciója egy többlépéses reakció, ami furoxánokhoz vezet. Számitottuk az ICNO nitrilekkel és etinekkel való cikloaddícióját. Ezek a reakciók egylépéses folyamatok, melyek során 1,2,4-oxadiazol, illetve 1,2-oxazol származékok keletkeznek. Vizsgáltuk ezeket a reakciókat, úgy, hogy a molekulát AgCNO és jód reakciójával állítottuk elő. Tanulmányoztuk a furoxán molekula szerkezetét IR, Raman és fotoelektron spektroszkópiai módszerekkel. Számítottuk a molekula szerkezetét és aromásságát. Vizsgáltuk a furoxán gázfázisú bomlását. Tanulmányoztuk a furoxán és benzofuroxán Cr(0)-komplexek szerkezetét B3PW91 DFT módszerrel. Ez alapján az n-donor furoxan komplexek képződése termodinamikailag nem kedvezményezett. Az pi-donor furoxan komplexek nem léteznek, mert a furoxán-gyűrű kinyílik a króm atomon és dinitrozoetilén, illetve dinitrozobenzol krómkomplexek keletkeznek. Előállítottuk a HCNS és FCNS molekulákat Ar és Kr mátrixban. A molekulákat IR spektroszkópiával azonosítottuk. A mátrixok 15 K főlé melegítésével a HCNS esetén egy hidrogénkötéses komplex keletkezik a HCNS és a HCN között. Számítottuk a molekulák szerkezetét. Tanulmányoztuk az 1,2,5-tiadiazolok szerkezetét kvantumkémiai, valamint IR, Raman és UV fotoelektron spektroszkópiai módszerekkel. | The cyclodimerization processes of small nitrile oxides, XCNO (X=F, Cl, Br, I, CN, CH3) have been investigated by ab initio methods. The favoured dimerization process is a multi-step reaction to furoxans. The ICNO cycloaddition with nitriles and ethynyl derivatives is investigated and found to be a synchronous process, favouring the formation of 1,2,4-oxadiazole and 1,2-oxazole derivatives, respectively. These reactions have been studied experimentally by generating ICNO from AgCNO and I2. The parent furoxan has been investigated by IR, Raman and photoelectron spectroscopies. The geometry and aromaticity has been obtained from quantum-chemical calculations. Thermal decomposition of furoxan have been investigated. The structure and formation of furoxan and benzofuroxan Cr(0)-complexes have been studied using the B3PW91 method. Calculations have predicted that the formation of n-donor furoxan complexes is not favoured. pi-donor furoxan complexes do not exist. The furoxan ring opens-up upon coordination to chromium atom, leading to the formation of dinitrosoethylene or dinitrosobenzene complexes. HCNS and FCNS have been produced in Ar and Kr matrices and characterized by IR spectroscopy and quantum-chemical methods. Annealing the matrices after photolysis resulted in the formation of a hydrogen-bonded complex between HCNS and HCN. The structures of 1,2,5-thiadiazoles were studied by quantum-chemical calculations and by IR, Raman, and UV photoelectron spectroscopy.