A ligandumok új generációinak szintézise. Nagy szelektivitású és aktivitású homogénkatalitikus rendszerek kidolgozása. = Synthesis of new generations of ligands. Development of highly selective and active catalytic systems.

摘要

A trifenil-foszfán két fenilgyűrűjét elektronszívó CF3-csoporttal, a harmadikat pedig para-helyzetben MeO-csoporttal módosítottuk. A MeO-csoport aktiváló hatása folytán enyhe körülmények között kvantitatív hozammal és teljes szelektivitással monoszulfonálható. Az új ligandum az ismert szulfonált foszfinok körében kiváló n-akceptor tulajdonsággal rendelkezik és oldhatósági jellemzői víz alkalmazása nélkül is lehetővé teszik a katalizátor elválasztását. A ligandum elektronikus hatásának vizsgálatára bdpp-vel analóg királis ligandumokat szintetizáltunk és teszteltünk prokirális olefinek Rh-katalizált aszimmetrikus hidrogénezésében. Megállapítottuk, hogy a katalizátor aktivitását és szelektivitását mind a ligandum, mind a szubsztrátum elektronikus tulajdonsága befolyásolja. A ligandum szerkezetének tervezésével kimagasló enantioszelektivitást (98,3 %) értünk el. Két foszfinit ligandumsorozatot szintetizáltunk (S)-BINOL and (S)-H8-BINOL-vázzal. Lineáris összefüggést kaptunk a para-szubsztituált, H8-binaftil-vázú ligandumok esetén a katalitikus aktivitás, illetve a regioszelektivitás és a Hammett-paraméter (?p) között. Az összefüggés ismeretében becsülhető az eltérő elektronaffinitású szubsztituenseket tartalmazó (-NO2, -N(CH3)2, stb.), analóg szerkezetű foszfinitekkel elérhető katalitikus aktivitás és regioszelektivitás, ami a ligandumok tudatos tervezését teszi lehetővé. | Two phenyl rings of triphenylphosphane have been modified by electron withdrawing 4-CF3 groups. MeO-group has been introduced at the para-position of the third ring. Due to the activating effect of the methoxy group, the phosphane can be monosulfonated under mild conditions and with complete selectivity. The novel ligand has an outstanding ?-acceptor capacity among the known sulfonated triarylphosphanes. Its solubility properties allow facile catalyst separation without water. Chiral diphosphine ligands analogous to bdpp were synthesized and tested in order to study the effect of the electronic nature of the ligands in Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation of some prochiral olefins. The rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation of olefins is influenced by ligand-based electronic effects, as well as substrate based ones. Excellent ee?s (up to 98.3%) are obtained with careful design of the ligand structure. Two series of ligands based on (S)-BINOL and (S)-H8-BINOL were synthesized. In case of the para-substituted diphosphinites having octahydro-binaphthyl framework a linear correlation has been found between the catalytic properties (catalytic activity, regioselectivity) and Hammett substituent constants (?p). Knowing the correlation the catalytic performance of the analogous diphosphinites having substituents with different electron-affinity (-NO2, -N(CH3)2, etc.) could be estimated leading to the conscious planning of the ligands.