Szilárd elektródok felületi energiája és a rajtuk lejátszódó elektródfolyamatok = Surface energy and electrode processes at solid electrodes

摘要

Átfogóan elemeztük a témához kapcsolódó szakirodalmat, összegyűjtöttük a szilárd elektródok felületi feszültségének meghatározásával, illetve a felületi jelenségek (adszorpció, elektródreakciók) értelmezésével kapcsolatban a közleményekben fellelhető problémákat. Megmutattuk, hogy a használt módszerek egy részénél az eredmények megbízhatósága, illetve az eredmények értelmezése megkérdőjelezhető. Felhívtuk a figyelmet a kísérleti módszerek, illetve az elméleti háttér nem megfelelő (vagy egyenesen hibás) alkalmazására (pl. a refrakció elhanyagolása, perklorátionokat tartalmazó alapelektrolit, elektroszorpciós vegyérték, az áram-idő függvény integrálása, elektródreakciók mechanizmusának leírására javasolt hibás sémák, stb.). Megépítettük és beüzemeltük azt a kísérleti berendezést, amely alkalmas szilárd elektródok elektródpotenciál-változás során bekövetkezett deformációjának a nanométer tartományban történő regisztrálására. A mérőrendszer segítségével (a "bending beam" és a "bending plate" módszer alkalmazásával) nemesfém elektródok (elsősorban arany) felületi energia változásának meghatározását célzó méréseket végeztünk nagytisztaságú elektrolitoldatokban, követtük a felületi energia változását oszcilláló elektrokémiai reakciók során, továbbá rétegek kialakulása, illetve átalakulása közben (gyakran EIS és/vagy EQCM mérésekkel kombinálva). Meghatároztuk a Ni felületén kialakuló passzív réteg hatására bekövetkező mechanikai feszültségváltozást. | Theoretical and experimental results published in the literature in connection with surface tension of solid electrodes and adsorption at the solid/liquid interface have been critically reviewed. It has been shown in several publications that the evaluation of the experimental data is rather questionable in many cases (problems with the notion of "electrosorption valency", integration of current-time curves without taking into account the effect of coadsorption, incorrect schemes for the description of electrode reactions, etc.), and there are problems with the application of the experimental methods as well (neglect of the effect of refraction, disregarding the reduction of perchlorate ions, etc.). A new measuring system for the determination of the deformation vs. electrode potential relationship for solid electrodes has been constructed. Using this apparatus we carried out several electrochemical "bending beam" experiments for the determination of the surface stress change of solid electrodes combined with voltammetry (and sometimes with EIS and/or EQCM) in well-defined model systems. Surface stress changes vs. potential curves for polymer-modified electrodes were determined. Simultaneous oscillations of potential, surface mass and surface energy have been measured during the galvanostatic oxidation of formic acid on Pt. It was shown that the mechanical properties of the passive layer on Ni are strongly influenced by the presence of Cl- ions.