In situ és operando vizsgálatok az NOx szelektív katalitikus átalakításában = In situ and operando studies of the selective catalytic conversion of NOx

摘要

A projektben a metánnal végzett szelektív katalitikus NO redukció (NO-SCR) mechanizmusának alaposabb megértését és ezáltal a reakcióban hatékonyabb katalizátor kifejlesztésének megalapozását tűztük ki célul. Vizsgálataink elsősorban a reakcióhoz legígéretesebb Co-, In-, és Pd-, valamint Co,In-, és Pd,In-zeolitokra irányultak. A katalitikus kísérletekben a reduktív szilárdfázisú ioncserével (RSSIE) előállított, promoveált In-zeolitok bizonyultak a legaktívabb és legszelektívebb katalizátoroknak. Rámutattunk arra, hogy az RSSIE folyamat illékony InOH köztitermék keletkezésén és annak a savas helyekkel lejátszódó reakcióján keresztül megy végbe. Megvizsgáltuk, hogy a katalizátorban hogyan és milyen aktív helyek alakulnak ki. Operando DRIFT spektroszkópiai módszerrel tanulmányoztuk az NO-SCR reakció körülményei között kialakuló felületi képződményeket és reaktivitásukat. Az eredményekből a katalizátorszerkezet és aktivitás közötti összefüggésekre, valamint az NO-SCR reakció mechanizmusára következtettünk. Kimutattuk, hogy az NO-SCR reakció körülményei között az aktív centrumokon NO+/NO3- képződmények alakulnak ki. A metán az NO3- képződménnyel reagálva aktiválódik, míg az NO+ a keletkezett aktív intermedierrel a nitrogén képződéséhez vezető lépésben vesz részt. Az NO+/NO3- képződmények kialakulásához NO2, ill. annak képződését katalizáló katalitikus funkció szükséges. A Co és Pd promótor az NO oxidációját gyorsítja fel oxigénnel NO2-vé, ami nagyobb felületi NO+/NO3- koncentrációhoz, s végül nagyobb NO-SCR aktivitáshoz vezet. | The present project concerns the understanding of the mechanism of selective catalytic reduction of NO (NO-SCR) with methane and, thereby, to provide better scientific bases for the development of a more effective catalyst for the reaction. The investigation was focused on the most promising Co-, In-, Pd-, Co,In-, and Pd,In-zeolites. The results of the study revealed that promoted In-zeolites prepared by reductive solid state ion-exchange (RSSI) method were the most active and selective catalysts. It was shown that the RSSIE process proceeded via volatile InOH intermediate and its reaction with the Br?nsted acidic sites of the zeolite. We studied the relation between the method of catalyst preparation and catalytic properties. The surface species formed under reaction conditions in the NO-SCR reaction and their reactivity were investigated by operando DRIFT spectroscopy. The results obtained allowed us to verify the relationship between the catalyst structure and activity and outline a plausible reaction mechanism. It was shown that under conditions of the NO-SCR reaction NO+/NO3- species were formed on the active sites. Methane was activated in reaction with NO3- species, whereas NO+ took part in the reaction with the thus obtained active intermediate leading to the formation of N2. A catalytic function was necessary to obtain NO2 that was needed for the formation of NO+/NO3- species. The Co and Pd promoters accelerated the oxidation of NO to NO2 with O2, which resulted in a higher NO+/NO3- concentration and finally in a higher NO-SCR activity.