Ferrocén-szubsztituált heterociklusok és származékaik szintézise, szerkezetigazolása és komplex spektroszkópiai vizsgálata = Synthesis, structure determination and complex spectroscopic study of ferrocene-substituted heterocycles and their derivatives

摘要

Új, mono- és poliheterociklusokkal egyszeresen és többszörösen szubsztituált ferrocénszármazékokat állítottunk elő. Szerkezetüket komplex nagyműszeres vizsgálatokkal (IR, MS, röntgendiffrakció, multinukleáris NMR) derítettük fel. Etil-azido-ferrocenilakrilátból és iminofoszforánjából új ferrocéntartalmú 1,2,3-triazolt, aminobutadiént, oxazolont és imidazolont szintetizáltunk. Acetilferrocénből és 1,1’-diacetilferrocénből 1-[piridazin-3(2H)-on-6-il]ferrocént és 1,1’-bisz[piridazin-3(2H)-on-6-il]ferrocént, ebből fázistranszfer dialkilezéssel és diallilszármazékának metatézisével új ferrocenofánokat állítottunk elő. Biológiai vizsgálatok céljaira, ferrocént és aromás/heteroaromás gyűrűt tartalmazó kalkonok, ezekből pirazolin/pirazol-, szteroid-, glikozid- és oligopeptid származékok készültek. 1,1’-Diacilferrocénekből hidrazinnal diaza-butadién láncokat és két ferrocént tartalmazó makro-ciklusokat, esetenként ezek mono- és dipalladol komplexeit szintetizáltuk. A formil- és acetilferrocén tioszemikarbazonjából ferrocénszubsztituált 1,3-tiazinonokat, tiazolokat, tiazolonokat, pirimidonokat és imidazolonokat izoláltunk. Előállítottuk 1,1’-diacilferrocének aril- és heteroaril-szubsztituált mono- és dihidrazonjait és tanulmányoztuk reakciókészségüket 1,3-dipoláris cikloaddíciókban. A kísérleti munka során tapasztalt szerkezet-reaktivitás összefüggéseket és molekuladinamikai tulajdonságokat DFT számításokkal értelmeztük. | We prepared novel ferrocenes (Fc) substituted by mono- and polyheterocycles. Their structure was elucidated by complex high-performance instrumental methods (IR, MS, X-ray, multinuclear NMR). By multistep reactions, ethyl-azido-Fc-acrylate and its iminophosphorane were transformed into novel Fc-containing 1,2,3-triazole, aminobutadiene, oxazolone and imidazolone derivatives. Starting from 1-acetyl- and 1,1’-diacetyl-Fc we synthesized 1-[pyridazin-3(2H)-one-6-yl]ferrocene and 1,1’-bis[pyridazin-3(2H)-one-6-yl]ferrocene, phase-transfer alkylation and metathesis of diallyl derivative of the latter afforded new ferrocenophanes. On purpose to biological investigations numerous chalcones with ferrocene and aryl/hetaryl motifs and their novel pyrazoline/pyrazole-, steroide-, glycoside- or oligopeptide derivatives were prepared. Reactions of 1,1’-diacylferrocenes with hydrazine resulted in macrocycles containing diazabutadiene chains and two ferrocene units, occasionally their mono- and dipalladol complexes were synthesized. Thiosemicarbazones, obtained from formyl- and acetylferrocene, were converted into Fc-substituted 1,3-thiazinones, thiazoles, thiazolones, pyrimidones and imidazolones. We prepared aryl/hetaryl-substituted mono- and dihydrazones of some 1,1’-diacylferrocenes and studied their reactivity in 1,3-dipolar cycloadditions. The experimentally observed structure-reactivity relationship and molecular dynamics were interpreted by DFT calculations.