Messung von Lithium-Ionen Überführungszahlen an Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien - Eine vergleichende Studie mit fünf verschiedenen Methoden

摘要

Die Überführungszahl ist eine der wichtigen Transporteigenschaften zur Charakterisierung von Elektrolyten. Sie gibt den Anteil eines bestimmten Teilchens beim Ladungstransport an und ist durch das Verhältnis des von einer ionischen Spezies i transportierten Stroms Ii zum geflossenen Gesamtstrom I definiert. Für Lithium-Ionen Batterien spielt sie eine große Rolle, da sie Informationen über den eigentlichen Lithiumtransport und damit über die Effizienz der Batterie gibt. Hat ein Lithiumelektrolyt eine zu kleine Überführungszahl, kann z.B. während dem Entladeprozess Lithium nicht schnell genug „nachgeliefert“ werden. Dies kann zu einem Ausfallen des Salzes an der Anode und Verarmung des Elektrolyten an der Kathode führen. Für nicht-wässrige Lithiumelektrolyte geeignete Messmethoden der Überführungszahl allerdings nur spärlich vertreten. ududDas Ziel dieser Arbeit war der Aufbau einer Messvorrichtung und der Vergleich verschiedener Methoden zur Messung der Überführungszahl des Lithium-Kations in Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien. Dabei sollten die Vor- und Nachteile der Methoden für Lithium-Elektrolyten herausgearbeitet, sowie die Überführungszahlen neuer Elektrolyte gemessen werden.ududIn dieser Arbeit wurde erstmals ein ausführlicher Vergleich von verschiedenen Methoden vorgestellt, der sowohl elektrochemische wie auch spektroskopische Ansätze beinhaltet. Dabei wurden die galvanostatische Polarisierungsmethode, die potentiostatische Polarisierungsmethode, die EMK-Methode, die Bestimmung per NMR und die Bestimmung per Leitfähigkeit miteinander verglichen. Die unterschiedlichen Methoden wurden an verschiedenen Lithiumsalzen in verschiedenen Lösungsmittelgemischen getestet und ihr praktikabler Einsatz wurde beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Annahmen, die für die Auswertung der jeweiligen Methode gemacht werden, die berechneten Werte der Überführungszahl beeinflussen. Die gemessenen Werte können je nach Methode unterschiedlich ausfallen. Die Konzentrationsabhängigkeit der Überführungszahl kann gar einer gegensätzlichen Tendenz folgen, je nachdem ob eine elektrochemische oder eine spektroskopische (NMR) Methode zur Bestimmung gewählt wird. Der Einfluss von Ionenpaaren spielt hier die ausschlaggebende Rolle. udZur vollständigen Charakterisierung von Elektrolyten ist es nötig, einen kompletten Satz an Transportparametern zur Verfügung zu haben, die den Diffusionskoeffizienten, die Leitfähigkeit, die Überführungszahl und idealerweise auch die Aktivitätskoeffizienten umfasst. Für den neuen Elektrolyten Lithiumdifluormono(oxalato)borat LiDFOB in EC/DEC (3/7) z.B. wurde in dieser Arbeit für die Charakterisierung der komplette Satz an Eigenschaften bei 25 °C gemessen. Das Salz stellt sich im Vergleich mit den Ergebnissen anderer Salze (LiPF6 und LiBF4) als überaus geeignet für die Anwendung in Lithium-Ionen Batterien heraus. Es bildet durch Hydrolyse kein HF, das die Verwendung von umweltverträglichen und kostengünstigen Manganspinellen verhindert, weist wesentlich bessere Löslichkeiten in allen Lösungsmitteln als LiBOB auf, kann Ableiterelektroden aus Al wesentlich besser vor Korrosion schützen und ist thermisch stabiler als das Standardleitsalz LiPF6.udud