Untersuchungen an Elektrolyten für Lithium-Ionen-Zellen sowie Entwicklung und Test eines computergesteuerten, modular aufgebauten, elektrochemischen Meßsystems mit Quarzmikrowaage

摘要

Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) ist ein vielversprechendes Leitsalz für Lithium-Ionen-Zellen. Im Gegensatz zu Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), dem derzeit gebräuchlichen Leitsalz ist es fluoridfrei. Damit ist die Entstehung von HF als aggressivem Zersetzungsprodukt ausgeschlossen, was den Einsatz von kostengünstigem Manganspinell als Elektrodenmaterial ermöglicht. Über die Hydrolyse von LiBOB, speziell in organischen Lösungsmitteln ist bisher aber nur wenig bekannt. Deshalb beschäftigt sich der erste Teil der Arbeit mit der Hydrolyse von LiBOB in Acetonitril. Da sich die durchgeführten Leitfähigkeitsmessungen ohne weitere Informationen über die Zersetzungsprodukte nicht ausreichend interpretieren ließen, kamen die B11-, C13- und Protonen-NMR-Spektroskopie zum Einsatz. Durch Zusatz von Standardsubstanzen konnten die Spektren quantitativ ausgewertet werden. Dabei zeigte LiBOB eine sehr geringe Hydrolyseneigung, selbst bei Wassergehalten von 5 %. Die Reaktion läuft in ein Gleichgewicht weit auf der Eduktseite, das sich selbst bei 60°C erst nach vielen Stunden einstellt.Der zweite Teil der Arbeit behandelt die komplette Eigenentwicklung eines elektrochemischen Meßplatzes mit Quarzmikrowaage (QCM). Die einzelnen Komponenten werden über USB an einen PC angebunden und mit einer einheitlichen Steuersoftware in LabVIEW sowie in LabWindows/CVI von National Instruments bedient. Kernkomponente ist ein Potentiostat und Galvanostat, der in zwei Varianten aufgebaut wurde. Aus Transistoren diskret aufgebaute Gegentaktendstufen erlauben einen maximalen Zellstrom von 1 A bzw. 3 A. Der Spannungsbereich liegt bei +-10 V bei einer Auflösung von 305 µV. Die Schaltungstechnik der von Atmel AVR-Mikrocontrollern gesteuerten Geräte ist in der Arbeit detailliert dargestellt. Die Steuersoftware erlaubt die üblichen elektrochemischen Methoden Zyklovoltammetrie, Chronocoulometrie, Chronopotentiometrie und die stromlose Messung des Zellpotentials. Messungen an Hexacyanoferrat(II)/(III) und Hydrochinon/Chinon weisen die einwandfreie Funktion des Potentiostaten nach.Die Quarzmikrowaage, ebenfalls eine komplette Eigenentwicklung, arbeitet nach dem impedanz-scannenden Verfahren. Diese Technik wird häufig als zu kostspielig und langsam angesehen, was in der Arbeit eindrucksvoll widerlegt werden kann. Das in Frequenz und Amplitude einstellbare Anregungssignal erzeugt ein integrierter DDS-Generator. Die Quarzantwort wird mit einem TRMS-Wandler und einem A/D-Wandler erfaßt. Die Bestimmung der Serien- und Parallelresonanzfrequenz erfolgt in der PC Software. Durch die lineare Anpassung der frequenzabhängigen Impedanz an eine gebrochen rationale Funktion sind Datenraten von mehr als 1 Hz möglich.Ein Präzisionsthermometer mit einer Auflösung von bis zu 1,2 mK ergänzt den Meßplatz bei Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit. Als Temperatursensoren dienen NTC-Thermistoren von BetaTHERM mit geringer Toleranz und hoher Langzeitstabilität.Für Messungen unter Schutzgas wurde eine Zelle konstruiert, die für kostengünstige 0,55�-Quarze ausgelegt ist. Durch Integration des Quarzes in den Zellboden konnte das notwendige Lösungsvolumen auf 13 ml reduziert werden. Zur Temperierung der Meßzelle wurden verschiedene Aufbauten erprobt. Neben der Temperaturabhängigkeit konnte der Einfluß von Longitudinalwellen auf die Resonanzfrequenz beobachtet werden.Messungen der Elektroplattierung von Kupfer in Gegenwart von Chlorid demonstrieren die Leistungsfähigkeit des elektrochemischen Meßplatzes.