Untersuchungen zum Lösungs-, Kristallisations- und Reaktionsverhalten homoatomarer Polyanionen von Silicium, Zinn, Phosphor und Arsen in direkten Reduktions- und Solvatationsexperimenten in flüssigem Ammoniak

摘要

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zu beiden Syntheserouten zur Generierung homoatomarer Polyanionen in flüssigem Ammoniak durchgeführt, zum einen die Solvatation von Festkörperverbindungen, zum anderen die direkte Reduktion. udDie direkte Reduktion wurde in einem Eintopfverfahren untersucht, bei dem tert-Butanol deprotoniert und das jeweilige Element durch das eingesetzte Alkalimetall direkt reduziert wurde. Im Zuge dieser Experimente konnten neue Verbindungen mit den homoatomaren Polyanionen Sn44–, P42–, P73– und As73– charakterisiert werden. Die vergleichsweise kurze Kristalliationsdauer von zahlreichen Kristallen und die Abwesenheit von kristallinen tert-Butanolaten führte zur Vermutung von spezifischen Ioneneffekten von diesen Alkoholaten in flüssigem Ammoniak, die die Löslichkeit und damit auch Kristallisation von bestimmtem Zintl-Verbindungen signifikant beeinflussen. udIm Rahmen von Solvatationsexperimenten wurden zunächst die eingesetzten Festkörperverbindungen einer Charakterisierung unterzogen, um im Anschluss Aussagen über das Verhalten verschiedener Käfigspezies in Lösung treffen zu können. Dabei konnte ein neues ternäres Silicid Cs{(Cs, K)6(K(Si4)2)} charakterisiert werden.udAus den Ergebnissen der Kristallisationsexperimente wurde die Transformation von Tetrastannid- in Pentastannidanionen abgeleitet. udIn temperaturabhängigen NMR-Experimenten konnte gezeigt werden, dass ab einer Temperatur von 60 °C eine zuvor amidfreie und wasserfreie abgeschmolzene Silicid-Probe unter Bildung von Amiden reagierte, was auf die Anwesenheit und Reaktion von Siliciden zurückzuführen ist. udDie Umsetzung von „K6Rb6Si17“ mit Ni(CO)2(PPh3)2 und 18-Krone-6 lieferte den ersten Übergangsmetallkomplex eines Nonasilicidanions [(Rb@18-Krone-6]2[K@18-Krone-6]2Rb4[{Ni(CO)2}2(µ-Si9)2]•22NH3 mit dem Komplexanion [{Ni(CO)2}2(µ-Si9)2]8–.