S?ntesis y caracterizaci?n de complejos de rodio(I) y paladio(II) con ligantes derevados de N-heterociclos y estudio de sus aplicaciones en reacciones de hidroformilaci?n y de acoplamiento c-c mizoroki-heck recurso electr?nico

摘要

En este trabajo se reporta, la s?ntesis del nuevo complejo de paladio(II), [(PdCl2)4(PzTB)2], donde PzTB es un derivado piraz?lico de la base de Tr?ger. Una completa elucidaci?n estructural del complejo se realiz? por diferentes t?cnicas espectrosc?picas y por cristalograf?a de rayos-X, donde el complejo present? una estructura supramolecular metalomacroc?clica, con una geometr?a cuadrado-planar en cada ?tomo de paladio. ?ste complejo present? adem?s una alta actividad catal?tica y selectividad hacia la formaci?n de trans-estilbenos a partir de la reacci?n de acoplamiento C-C Mizoroki-Heck de estireno con derivados del yodobenceno. Estudios catal?ticos muestran un marcado efecto del sustituyente sobre la reactividad de los yoduros de arilo. Estudios dirigidos hacia la utilidad sint?tica de derivados del 5-aminopirazol, planeando sintetizar pirazoliliminas como posibles ligantes para coordinar a diferentes metales de transici?n, a partir de la reacci?n de 5-aminopirazoles con 2-piridincarboxaldeh?do, mostraron inesperadamente la formaci?n de sistemas dipirazolodiazocinicos e hidropirazolopirimidinicos, dependiendo de la presencia o ausencia de ?cido en el medio de reacci?n. Los estudios por difracci?n de rayos-X confirmaron sin ambig?edad las estructuras de los productos obtenidos. En la s?ntesis de complejos de paladio con derivados de amino-piridinchalconas y aminopiridinindolinonas, los complejos formaron d?meros del tipo trans-[PdCl2(N-het)]2, donde cada ?tomo de paladio present? una geometr?a cuadrado-planar, confirmada a trav?s de sus espectros de IR por la presencia de tres modos vibracionales de los enlaces Pd-Cl; una banda es asignada a la vibraci?n del enlace Pd-Cl terminal, y las dos restantes, a los modos vibracionales de los enlaces Pd-Cl puente. Por lo tanto la simetr?a de los complejos es C2h. Los estudios espectrosc?picos indican que los ligantes amino-piridinchalconas y piridinindolinonas se coordinaron al metal a trav?s de los nitr?genos pirid?nicos y no por los aminicos. Se realiz? la s?ntesis de complejos del tipo [RhCl(?4- 1,5-COD)(N-het)], donde los N-het sonudderivados de piridinchalconas y piridinindolinonas, en donde todos los complejos, fueron consistentes con la coordinaci?n al ?tomo de nitr?geno pirid?nico y no al nitr?geno aminico. Este resultado se sustenta en el hecho de que la piridina se comporta como un excelente donor ? y por ser un anillo ? deficiente de electrones, se comporta como un buen aceptor ? fortaleciendo el enlace metal piridina. Algunos de los complejos mostraron desplazamientos a campo bajo de las se?ales del anillo pirid?nico, con respecto al ligante libre, en los espectro de RMN 1H y 13C, siendo consistente con la perdida de densidad electr?nica por la donaci?n de carga al metal central. Losudestudios de las reacciones de hidroformilaci?n de alil y propenilbencenos, mostraron que los complejos de rodio con los ligantes chalconas e indolinonas fueron muy activos. Adicionalmente, bajo determinadas condiciones de reacci?n presentaron reacciones competitivas entre la hidroformilaci?n y la isomerizaci?n. Finalmente, en las reacciones de acoplamiento C-C Mizoroki-Heck con los complejos de paladio aqui sintetizados, se determin? que los complejos son muy activos y regioselectivos hacia la conversi?n de cloruros, bromuros y yoduros de arilo. Adem?s, al realizar el test de la gota de mercurio se determin? que todas las reacciones son homog?neas puesto que no hubo disminuci?n de la actividad de los catalizadores, a?n en aquellos cuya preparaci?n se realiz? in situ