Estudio de la ciclaci?n via radicales arilo y alquiloxiaminilo de los eteres de oxima 0-(1-fenil-etil) Y0-bencidrilde la (5E)-3-(2-bromo-bencil)-6-fenil-5-hexen-2-ona en la formaci?n de n-alcoxiaminas precursoras potenciales de nitroxidos recurso electr?nico

摘要

En este trabajo de investigaci?n se pretendi? sintetizar varios compuestos precursores que exhibieran la funci?n ?ter de oxima y un grupo o-bromofenilo con el objeto de someterlos a un proceso de ciclaci?n en secuencia v?a radicales, que generara radicales alquiloxiaminilo para ser atrapados intramolecularmente por un doble enlace activado con un grupo fenilo y obtener de ese modo sistemas tric?clicos del tipo indeno fusionados a un anillo pirrolid?nico 122, los cuales se pueden considerar como N-alcoxiaminas, que eventualmente por rompimiento homol?tico del enlace C-O, producir?an radicales nitroxilo. Para esto se plante? modificar la estrategia sint?tica establecida en nuestro grupo, con el fin de obtener compuestos que generasen radicales alcoxilo estables, como el grupo a-feniletilo y bencidrilo, lo cual llev? a incluir en la ruta sint?tica la reacci?n de condensaci?n para obtener la oxima y, finalmente la O-alquilaci?n para obtener los ?teres de oxima precursores. Inicialmente, se plante? obtener la oxima del acetoacetato de metilo, al no obtener resultados, probablemente por la formaci?n de un compuesto c?clico, generado por el ataque nucleof?lico del grupo hidroxilo sobre el grupo carbonilo del ?ster, se decidi? cambiar la ruta planeada, incluyendo entonces la eliminaci?n de ?ste grupo funcional, a trav?s de una desalcoxicarbonilaci?n. De esta manera, despu?s de realizar alquilaciones sucesivas al acetoacetato de metilo con bromuro de 2-bromobencilo, bromuro de cinamilo y bromuro de p-nitrobencilo, se obtuvieron los cetoest?res 103a, 103b y 103c. Estos compuestos se colocaron bajo condiciones del novedoso m?todo para desalcoxicarbonilar, utilizado en nuestro grupo de investigaci?n, el cual se realiza v?a microondas y en fase s?lida con ausencia de disolvente, generando as?, los compuestos desalcoxicarbonilados 104a, 104b y 104c. En particular el compuesto 103c presenta un grupo nitro, porque se planific? ensayar la captura del radical alquiloxiaminilo en un anillo arom?tico activado. Posteriormente se utilizaron varios m?todos para la obtenci?n de oximas, de los cuales el que se aplic? al precursor 104a, fue el que utiliz? piridina, obteniendo as? la oxima 106a. Sequidamente, para obtener los ?teres de oxima 108a y 108b se us? el bromuro de a-feniletano sintetizado previamente, y el bromuro de difenilo. Con respecto a 108a, se encontr? la formaci?n de 2 diastere?meros, debido a que las se?ales en los espectros de RMN 1H y RMN13C se observaron repetidas. Finalmente, los precursores obtenidos se sometieron a una mezcla de TBTH, AIBN y ciclohexano a reflujo, la cual produjo la ciclaci?n intramolecular v?a radicales, obteniendo ?nicamente los compuestos monociclados 124a y 124b, que corresponden a la reducci?n del radical alquiloxiaminilo.