首页> 外文OA文献 >Síntesi i estudi magnètic de compostos polinuclears de Ni(II) amb lligands piridiloxima
【2h】

Síntesi i estudi magnètic de compostos polinuclears de Ni(II) amb lligands piridiloxima

机译:具有吡啶氧基配体的多核镍(II)化合物的合成和磁性研究

代理获取
本网站仅为用户提供外文OA文献查询和代理获取服务,本网站没有原文。下单后我们将采用程序或人工为您竭诚获取高质量的原文,但由于OA文献来源多样且变更频繁,仍可能出现获取不到、文献不完整或与标题不符等情况,如果获取不到我们将提供退款服务。请知悉。

摘要

[cat] L’objectiu marcat a l’inici d’aquesta tesi era la síntesi i caracterització estructural i magnètica de nous compostos obtinguts a partir de lligands 2‐piridiloxima i NiII. Per a tal efecte, es va treballar, bàsicament, amb els lligands 2,6‐diacetilpiridildioxima (dapdoH2) i 2‐acetonitrilpiridiloxima (pyC{CN}NOH). Finalment, es va estudiar el sistema 2‐piridiloxima/azida/amina per tal de formar ponts oxima/azida ferromagnètics. En primer lloc, es va treballar amb el lligand dapdoH2. Es van obtenir 20 nous compostos (els primers compostos polinuclears d’aquest lligand amb NiII), que permeten observar les següents tendències: ‐ El lligand dapdoH2 presenta una elevada variabilitat coordinativa, com demostren els 5 modes de coordinació caracteritzats per aquest lligand en aquesta tesi, 2 d’ells no observats anteriorment. ‐ Els compostos sintetitzats a partir de sals inorgàniques de NiII presenten una major nuclearitat (Ni8 – Ni10) que no pas els obtinguts a partir d’anions carboxilats o β‐dicetonats (Ni2 – Ni5). ‐ Aquest lligand tendeix a generar entorns plano‐quadrats quan es coordina en els modes de coordinació 2.10111 i 3.11111. ‐ Els compostos estudiats presenten un comportament antiferromagnètic, que deriva de l’acoblament mitjançant el pont oxima. S’ha demostrat que l’angle de torsió Ni‐N‐O‐Ni té un efecte determinant en el valor de la constant d’acoblament (J): l’augment de l’angle de torsió provoca un increment en el valor de J (menys antiferromagnètic) fins arribar a un valor màxim (0 o lleugerament ferromagnètic) per torsions properes a 90º. Posteriorment, es va decidir canviar el lligand dapdoH2 per pyC{CN}NOH per tal que tots els cations presentessin un entorn octaèdric. Amb aquest segon lligand es van caracteritzar 22 nous compostos, les característiques més destacades dels quals són: ‐ Els compostos caracteritzats són els primers exemples derivats del sistema NiII/pyC{CN}NOH. ‐ Es van caracteritzar els primers compostos triangulars Ni3/μ3‐OH/oxima aïllats, així com diversos compostos derivats d’aquests fragments triangulars. A partir de tots ells, per mitjà de càlculs DFT i d’una correlació magneto‐estructural es va establir que l’acoblament en aquests fragments depèn bàsicament de l’angle Ni‐O‐Ni. ‐ Es va observar l’elevada tendència que presenta aquest lligand a generar compostos de nuclearitat Ni5 (un 40% dels compostos caracteritzats per pyC{CN}NOH presenten aquesta nuclearitat) i que aquests presenten una elevada variabilitat topològica. La topologia del compost resultant depèn tant del lligand 2‐piridiloxima com de l’anió emprats en la síntesi. ‐ El compost monodimensional {Ni13Na2}n, obtingut a partir de NiSO4, presenta la major nuclearitat caracteritzada per als sistemes sulfat/oxima i la segona més elevada trobada per als sistemes NiII/oxima i NiII/sulfat. Finalment, es va decidir estudiar el sistema quaternari NiII/2‐piridiloxima/azida/amina per tal d’obtenir acoblaments ferromagnètics que generessin compostos amb un estat fonamental d’spin elevat. Es van obtenir dues famílies de compostos en funció del lligand utilitzat: ‐ En primer lloc, van obtenir dos compostos de nuclearitat Ni12Na2 i Ni13 a partir del lligand 6‐MepyC{H}NOH, que es poden descriure com dos fragments {Ni6} que coordinen un o dos cations metàl∙lics (Ni6‐Ni‐Ni6 i Ni6‐Na2‐Ni6). D’aquests, el primer presenta un estat fonamental d’spin S = 9, el més elevat trobat per sistemes NiII/oxima. ‐ En segon lloc, es va obtenir una sèrie de compostos de nuclearitats Ni3–Ni9 amb els lligands py2CNOH i pyC{ph}NOH i diverses amines tridentades, entre els que destaquen diversos compostos {Ni9} que encapsulen selectivament anions azidur o halur al seu interior per mitjà de diversos ponts d’hidrogen generats per les amines emprades.
机译:[eng]本文开始时设定的目标是从2-吡啶氧基和NiII配体获得的新化合物的合成,结构和磁性表征。为此,我们基本上使用了配体2,6-二乙酰基吡啶基二氧基(dapdoH2)和2-乙腈基吡啶基氧基(pyC {CN} NOH)。最后,研究了2-吡啶氧基/叠氮化物/胺体系,以形成铁磁性肟/叠氮化物桥。首先,对dapdoH2配体进行了研究。获得了20种新化合物(该配体与NiII的首个多核化合物),这使我们可以观察到以下趋势:-dapdoH2配体具有较高的配位变异性,如该配体表征的5种配位模式所示,其中2个以前未观察到。 -由无机NiII盐合成的化合物具有比从羧化或β-二烯基化阴离子(Ni2-Ni5)获得的化合物更高的核原子(Ni8-Ni10)。 -当以配位模式2.10111和3.11111进行配位时,该配体倾向于生成平面正方形环境。 -所研究的化合物具有反铁磁性,这是通过肟桥的偶联产生的。扭转角Ni‐N‐O‐Ni已显示出对耦合常数(J)的值具有决定性的影响:扭转角的增大会导致耦合值(J)的增大对于接近90º的扭转,J(较小的反铁磁)可达到最大值(0或略微铁磁)。随后,决定将dapdoH2配体更改为pyC {CN} NOH,以便所有阳离子都具有八面体环境。用该第二配体表征了22种新化合物,其最突出的特征是:-表征的化合物是衍生自NiII / pyC {CN} NOH系统的第一例。 -表征了第一个分离的Ni3 /μ3-OH/肟三角化合物,以及衍生自这些三角碎片的几种化合物。从所有这些中,通过DFT计算和磁-结构相关性,可以确定这些片段中的耦合基本上取决于Ni-O-Ni角。 -观察到该配体产生Ni5核化合物的趋势很高(以pyC {CN} NOH为特征的化合物中有40%具有该核),并且它们具有较高的拓扑变异性。所得化合物的拓扑结构取决于2-吡啶氧基配体和合成中使用的阴离子。 -从NiSO4中获得的一维化合物{Ni13Na2} n具有最高的核素特征,适用于硫酸盐/肟系统,第二高的NiII /肟及NiII /硫酸盐系统。最后,决定研究NiII / 2-吡啶基肟/叠氮化物/胺季铵盐体系,以获得能产生具有高自旋基态的化合物的铁磁耦合。根据所使用的配体,获得了两个化合物家族:-首先,从6-MepyC {H} NOH配体获得了两个Ni12Na2和Ni13核化合物,这可以描述为两个{Ni6}片段它们配位一个或两个金属阳离子(Ni6-Ni-Ni6和Ni6-Na2-Ni6)。其中,第一个具有自旋S = 9的基态,这是NiII /肟系统的最高基态。 -其次,获得了一系列具有配体py2CNOH和pyC {ph} NOH和几种三齿胺的Ni3-Ni9核化合物,包括几种{Ni9}化合物,它们选择性地将叠氮化物或卤化物阴离子封装在它们的内部通过使用的胺产生的各种氢键形成内部。

著录项

  • 作者

    Esteban Jarne Jordi;

  • 作者单位
  • 年度 2014
  • 总页数
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 cat
  • 中图分类

相似文献

  • 外文文献
  • 中文文献
  • 专利

客服邮箱:kefu@zhangqiaokeyan.com

京公网安备:11010802029741号 ICP备案号:京ICP备15016152号-6 六维联合信息科技 (北京) 有限公司©版权所有
  • 客服微信

  • 服务号