Étude expérimentale des approchesudpour améliorer la sensibilité de la technique LIBS pour l’analyse.uddes solides et des liquides.

摘要

La spectroscopie de plasma induit par laser LIBS (pour l’acronyme « Laser-Inducedudbreakdown spectroscopy ») est une technique d’analyse multi-élémentaire qui peut êtreudappliquée à tous types de matériaux, qu’ils soient gazeux, liquides ou solides, conducteurs ouudisolants, sans recourir à aucune préparation préalable de l’échantillon. Cette technique consisteudà focaliser une impulsion laser en atmosphère ambiante sur une cible afin de créer un plasma.udL’émission de ce dernier est ensuite analysée à l’aide d’un spectromètre optique. Bien que cetteudtechnique possède des caractéristiques attrayantes par rapport à d’autres techniquesudanalytiques existantes, notamment la possibilité de réaliser des mesures en temps réel et inudsitu, elle souffre cependant de performances analytiques moins bonnes (i.e. moins bonne limiteudde détection des éléments à l’état de trace et moins bonne reproductibilité) que les techniquesudanalytiques conventionnelles. De plus l’application de cette technique sur des surfaces liquidesudprésente certaines difficultés, notamment les éclaboussures, les bulles et les vagues à laudsurface du liquide, produites d’un tir à l’autre.udCette thèse de doctorat porte sur l’utilisation des techniques DP-LIBS (pour l’acronymeud« Double Pulse LIBS ») et LIBS-LIF (i.e. LIBS combiné au LIF, pour l’acronyme « Laser-InducedudFluorescence ») pour l’analyse des solutions aqueuses, et sur l’utilisation de la technique RLIBSud(pour l’acronyme « Resonant LIBS ») pour l’analyse des solides, dans le but d’améliorer lesudperformances analytiques du LIBS pour ces types d’échantillons. L’analyse des surfacesudaqueuses a été réalisée au moyen d’une cellule d’écoulement horizontale qui a permisudd’éliminer une partie des problèmes inhérents à l’utilisation du LIBS sur les liquides.udLa première approche que nous avons étudiée, le DP-LIBS, consiste à utiliser deuxudimpulsions laser successives : une première dans l’ultraviolet à 266 nm pour créer un plasma,udet une deuxième dans l’infrarouge à 1064 nm pour exciter le plasma ainsi créé. L’étude deudl’influence des paramètres expérimentaux, tels que la fluence de la seconde impulsion et leuddélai entre les deux impulsions, nous a permis d’optimiser le rapport signal sur bruit deudl’élément à l’état de trace (fer, plomb ou or) présent dans la solution aqueuse. Sous cesudconditions, la limite de détection de l’élément à l’état de trace obtenue par l’approche DP-LIBSudest meilleure par un ordre de grandeur que celle obtenu en LIBS conventionnel.udLa deuxième approche que nous avons étudiée, le LIBS-LIF, est aussi basée surudl’utilisation de deux impulsions laser successives, sauf qu’à la différence du DP-LIBS laudlongueur d’onde de la deuxième impulsion est accordée sur une transition de l’un des élémentsudà l’état de trace (fer, plomb ou or) dans le plasma d’eau. L’optimisation des paramètresudexpérimentaux nous a permis d’améliorer la limite de détection de 2-3 ordres de grandeur parudrapport à la technique LIBS conventionnelle.udFinalement, l’approche RLIBS que nous avons étudiée a consisté à utiliser uneudimpulsion laser unique pour ablater un alliage d’aluminium et exciter sélectivement les atomesudde l’élément majeur composant le plasma. Ces atomes excitent par la suite toutes les espècesudse trouvant au sein du plasma (notamment les traces de magnésium et de silicium) parudcollisions successives. Les paramètres expérimentaux permettant d’optimiser le rapport signaludsur bruit des éléments à l’état de trace, tels que la longueur d’onde, le délai d’acquisition et laudfluence laser ont été étudiés. En particulier l’étude de la fluence laser montre que le rapportudsignal sur bruit est optimal lorsque la fluence est proche du seuil d’ablation. Cette techniqueudpermet d’obtenir une limite de détection comparable à celle du LIBS conventionnel mais enudutilisant des fluences beaucoup plus faibles (de l’ordre du J cm⁻²), ce qui rend cette méthodeudtrès attrayante pour les analyses requérant un endommagement minimum des échantillons.ud