Synthesis of chemically-modified single-walled carbon nanotubes by counter-current ammonia gas injection into the induction thermal plasma process

摘要

Résumé : Les nanotubes de carbone mono-parois (SWCNTs) sont très peu dispersibles dans les solvants et ils ont besoin d'être chimiquement modifiés avant leur utilisation dans beaucoup d'applications. Ce travail se concentre sur la synthèse du matériau des SWCNTs chimiquement modifié par une approche in situ. Les objectifs principaux de cette recherche sont : I) explorer le procédé chimique in situ pendant la synthèse des SWCNTs et 2) examiner de manière approfondie l'effet de l'environnement réactif sur les SWCNTs. Les effets du type de catalyseur et son contenu sur le produit fini des SWCNTs, synthétisé par plasma thermique inductif (PTI), ont été étudiés pour remplacer le cobalt (Co) toxique dans la matière première. À cet égard, trois mélanges de catalyseurs différents (c.-à-d. Ni-Y203, Ni-Co-Y203, et Ni-Mo-Y203) ont été utilisés. Les résultats expérimentaux ont montré que le type de catalyseur affecte la qualité des SWCNTs. Une qualité similaire peut être produite lorsque la même quantité de Co est remplacée par le Ni. En outre, des résultats observés dans les travaux expérimentaux ont été explicités par les résultats des calculs thermodynamiques. La therrnogravimétrie (TG) a été utilisée tout au long du travail pour caractériser les échantillons de SWCNTs. La TG a tout d'abord été normalisée par l'étude des effets des trois principaux paramètres instrumentaux (rampe de température, RT, la masse initiale de l'échantillon, MI, et le débit de gaz, D) sur le T, et largeur à mi-hauteur (LMH) obtenu à partir de graphiques TG et TG dérivés de noir de carbone, respectivement. Par conséquent, un plan factoriel à deux niveaux a été prévu. L'analyse statistique a montré que l'effet de RT, MI, et à un degré moindre D est significatif sur la LMH et négligeable sur Tonss. Une méthodologie a ensuite été développée sur la base de la synthèse des SWCNT en utilisant le système PTI, à travers une approche chimique in situ. L'ammoniac (NH3) a été choisi et injecté à contre-courant dans le réacteur PTI à trois débits différents et en utilisant quatre types de buses différentes. La simulation numérique a indiqué un meilleur mélange du NH3 dans le réacteur PTI lorsqu'une buse particulière a été utilisée. Les résultats expérimentaux montrent l'augmentation d'intensité de D-bande dans les spectres Raman d'échantillons SWCNTs lors de l'injection du NH3. Le NH3 pourrait augmenter la teneur en azote du produit fini de SWCNTs jusqu'à 10 fois. L'échantillon des SWCNTs traitée avec 15% vol de NH3 a montré une dispersion accrue dans le diméthylformamide et l'isopropanol. Les nanostructures de carbone en forme d'oignon et plane, ont aussi été observées. Une caractérisation complémentaire sur l'échantillon des SWCNTs traités par NH3 à 15% vol., a indiqué une modification de la surface des nanotubes, où des tubes métalliques ont montré une plus grande réactivité avec NH3 que les semi-conducteurs. Le modèle, y compris le champ d'écoulement thermique du réacteur et la cinétique de décomposition thermique de NH3 a suggéré une modification de surface des SWCNTs en deux étapes dans laquelle les nanotubes réagissent premièrement avec les espèces intermédiaires de H et de NH2. Le NH3 s'adsorbe ensuite chimiquement sur les nanotubes. Le modèle a également suggéré que les espèces intermédiaires comme le NNH et le N2H2 jouent un rôle principalement en conduisant la décomposition du NH3 plutôt que la modification chimique des SWCNTs. // Abstract : Pristine single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are poorly dispersible and insoluble in many solvents and need to be chemically modified prior to their use in many applications. This work is focused on the investigation of the synthesis of chemically modified SWCNTs material through an in situ approach. The main objectives of the presented research are: I) to explore the in situ chemical process during the synthesis of SWCNT and 2) to closely examine the effect of a reactive environment on SWCNTs. Effects of the catalyst type and content on the SWCNTs final product, synthesized by induction thermal plasma (1TP), were studied to replace toxic cobalt (Co) in the feedstock. In this regard, three different catalyst mixtures (i.e. Ni-Y203, Ni-Co-Y203, and Ni-Mo-Y203) were used. Experimental results showed that the catalyst type affects the quality of the SWCNT final product. Similar quality SWCNTs can be produced when the same amount of Co was replaced by Ni. Moreover, the results observed in this experimental work were further explained by thermodynamic calculation results. Thermogravimetry (TG) was used throughout the work to characterize the SWCNTs product. TG was firstly standardized by studying the effects of three main instrumental parameters (temperature ramp, TR, initial mass of the sample, 1M, and gas flow rate, FR) on the Lise, and full-width half maximum (FWHM) obtained from TG and derivative TG graphs of carbon black, respectively. Therefore, a two-level factorial statistical design was performed. The statistical analysis showed that the effect of TR, IM, and to a lower extent, FR, is significant on FWHM and insignificant on T01, 1. A methodology was then developed based upon the SWCNTs synthesis using the 1TP system, through an in situ chemistry approach. Ammonia (NH3) was selected and counter-currently injected into the ITP reactor at three different flow rates and by four different nozzle designs. Numerical simulation indicated a better mixing of NH3 in the ITP reactor when a certain nozzle was used. The experimental results showed the increase of D-band intensity in the Raman spectra of SWCNT samples upon the NH3 injection. NH3 could increase the nitrogen content of the SWCNTs final product up to 10 times. The SWCNTs sample treated with 15 vol% NH3 showed an enhanced dispersibility in Dimethylformamide and Isopropanol. Onion-like and planar carbon nanostructures were also observed. Complementary characterization on the SWCNT samples treated by 15 vol% NH3 indicated the surface modification of nanotubes. Metallic tubes showed a higher reactivity with NH3 than semiconducting ones. The model including the reactor thermo-flow field and NH3 thermal decomposition kinetics suggested a two-step SWCNT surface modification in which nanotubes firstly react with H and NH2 intermediates and later, NH3 chemisorbs on the nanotubes. The model also suggested that the intermediate species, like NNH and N2H2, play a rote primarily in driving the NH3 decomposition rather than the chemical modification of SWCNTs. [symboles non conformes]