Formation stéréosélective de centres quaternaires en utilisant le P-menthane-3-carboxaldéhyde et son application à la synthèse totale de la (+)-euphococcinine et la (-)-adaline

摘要

Ce mémoire décrit les efforts effectués pour le développement d'une méthodologie vers la formation stéréosélective de centres quaternaires complètement carbonés. Dans le laboratoire Spino, de nombreuses méthodologies ont déjà été développées pour la formation de centres tertiaires et quaternaires carbonés, aminés ou soufrés, ainsi que leurs applications dans la synthèse de différents squelettes et molécules naturelles. Toutes ces approches sont basées sur l'utilisation d'un auxiliaire chiral, le p -menthane-3-carboxaldéhyde. Dans cette continuité, le développement d'une nouvelle méthodologie pouvant former des centres quaternaires tout en introduisant une fonction carbonyle était souhaitable. Cette approche pourrait ensuite être appliquée à la synthèse de deux alcaloïdes, soit l'euphococcinine et l'adaline. Le premier chapitre porte sur l'utilisation de complexes [pi]-allyles de palladium vers la formation stéréosélective de centres tertiaires et quaternaires. La synthèse des substrats allyliques nécessaires obtenus par une addition stéréosélective d'un vinylmétal sur le p -menthane-3-carboxaldéhyde est d'abord abordée. Les différentes approches envisagées en utilisant des réactions catalysées par le palladium sont ensuite décrites. Le deuxième chapitre est dédié aux efforts déployés pour la formation stéréosélective de centres quaternaires carbonés via les réarrangements sigmatropiques [3,3]. Enfin, le troisième chapitre relate l'application de la méthodologie développée à la synthèse totale de la (+)-euphococcinine et de la (-)-adaline, deux alcaloïdes naturels.