Speziation von Nickel in Umgebungsaerosolen durch selektive Extraktion in einem Mikrofließsystem und Bestimmung mittels Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie (GF-AAS) und Massenspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma

摘要

Bei vielen metallurgischen und metallerzeugenden Prozessen können Metalle und insbesondere Nickel in metallischer Form oder als Verbindung partikelförmig freigesetzt werden. Desweiteren können bei Verbrennungsprozessen oder in der Metallurgie nickelhaltige Dämpfe entstehen, die sich an bereits in der Luft vorhandenen Partikeln anlagern. Sofern der Größenbereich dieser Partikel um und unterhalb von 4 mym Durchmesser liegt, werden sie leicht über die Lunge aufgenommen. Die Belastung durch nickelhaltige Aerosole, die auf anthropogenen Eintrag zurückgehen, wie z.B. an Industriestandorten, stellen in der heutigen Zeit ein ernsthaftes Problem für den Menschen und seine Umwelt dar. Nickel gehört zwar zu den essentiellen Spurenelementen, jedoch können sowohl das Metall als auch einige seiner Verbindungen, zumindest in höheren Konzentrationen, toxische und vor allem allergene Wirkungen haben. Besondere Beachtung muß den wasserunlöslichen Verbindungen, dem Nickelsulfid (speziell dem Ni3S2), dem -oxid und dem feinverteilten Metall geschenkt werden. Nickeloxid und -sulfid gelten als cancerogen, wenn sie über die Atemwege in die Lunge gelangen. Die Wirkung des metallischen Nickels ist noch nicht geklärt und wird derzeit noch diskutiert. Es ist daher erforderlich, nicht nur die Gesamtkonzentration von Nickel in Aerosolen, sondern auch die Anteile der einzelnen Spezies am Entstehungsort und in der Umgebungsluft zu kennen. Zur Bewertung eines möglichen Gefährdungspotentiales und zur Abschätzung gesundheitlicher Risiken ist somit eine nachweisstarke Speziesanalytik gefragt. Diese sollte die verschiedenen Nickelverbindungen, unter Berücksichtigung der zu erwartenden niedrigen Gesamtkonzentrationen von wenigen ng/m3 bestimmen, unter Beachtung eines erheblichen Überschusses einer oft sehr stark variierenden Matrix. Vor der Entwicklung des Trennverfahrens wurde ein bereits in früheren Arbeiten beschriebener Aerosolgenerator weiterentwickelt und aufgebaut mit dem es möglich war, Testaerosole der verschiedenen Nickelverbindungen stabil und reproduzierbar herzustellen. Dieser verbesserte Versuchsaufbau ermöglichte die Herstellung von aerosolbeladenen Filterproben, die zur Optimierung der Teilschritte des Verbundverfahrens herangezogen wurden. Mit Hilfe des Testaerosolgenerators konnten somit neben den Aerosolen von wasserlöslichen Nickelverbindungen, wie z.B. dem NiCl2, auch die Aerosole wasserunlöslicher Nickelverbindungen erzeugt werden. Die Aerosole von oxidischen und metallischen Nickelverbindungen wurden durch thermische Transformation von Aerosolen geeigneter wasserlöslicher Primärsubstanzen hergestellt. Aerosole der sulfidischen Nickelspezies sowie des Nickelcarbonats wurden durch die Zerstäubung der entsprechenden Suspensionen erzeugt.Neben der Entwicklung des Trennverfahrens für die Speziation wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit die verwendeten Probenvorbereitungs- und Analysenmethoden optimiert. Zur Bestimmung der Gesamtkonzentration an Nickel sowie zur Ermittlung der Wiederfindungsraten der einzelnen Extraktionsschritte wurde der mikrowellenassistierte Druckaufschluß verwendet. Die Bestimmung der Nickelspezies wurde aufgrund der zu erwartenden niedrigen Nickelkonzentrationen im unteren ng/m3-Bereich mit Hilfe von elementspezifischen und nachweisstarken Methoden, wie der Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie und der Massenspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma, durchgeführt.Weiterhin wurde im Rahmen der Arbeit eine Trennung der wasserlöslichen und unlöslichen Nickelspezies auf dem Probenfilter realisiert. Innerhalb dieses Teilschritts des Gesamtverfahrens wurden erste Ergebnisse über den Anteil wasserlöslicher Nickelverbindungen in Umgebungsaerosolen erzielt. Dabei konnte das schwerwasserlösliche NiCO3 durch die Zugabe von EDTA als Komplexbildner gemeinsam mit den toxikologisch vergleichbaren löslichen Spezies erfaßt werden.Zur Überprüfung der Praxistauglichkeit wurden durch das Landesumweltamt auf Filtermaterialien gesammelte Außenluftproben zur Verfügung gestellt. Insgesamt wurden 126 Filterproben, die in der Nähe zweier stahlverarbeitenden Betrieben gesammelt wurden, untersucht. Dabei wurden für 60 Proben von der Sammelstelle des Landesumweltamtes in Dortmund-Hörde, bzw. für 66 Filter der Sammelstelle am Haardter Berg in Siegen für den Zeitraum des 2. Halbjahres 1998 die Anteile an löslichen und unlöslichen Nickelverbindungen sowie deren Konzentrationen ermittelt. Die Untersuchungen zeigten, daß für den Gesamtnickel Maximalkonzentrationen von 40 ng/m3 bzw. von 161 ng/m3 auftraten. Die Mittelwerte lagen mit 8,6 ± 6,5 ng/m3 bzw. 28 ± 36 ng/m3 zwar deutlich unter den Maximalwerten, weisen jedoch auf eine deutlich erhöhte Nickelbelastung in der Nähe der stahlverarbeitenden Betriebe hin. Für den mit EDTA löslichen Anteil der Nickelverbindungen wurden in den untersuchten Filterproben teilweise stark erhöhte Einzelwerte gefunden, jedoch waren die Mittelwerte mit 20 ± 13 % bzw. 21 ± 18 % ähnlich und moderat. Der mit EDTA lösliche Anteil war ähnlich wie bei zehn Aerosolproben, die an der Probennahmestelle am ISAS in Dortmund gesammelt wurden und die somit Proben aus städtischem Hintergrund darstellen. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung war der Befund, daß ca. 80 % des gesamten Nickels als unlösliche Fraktion vorliegen.Zur weiteren Auftrennung der unlöslichen Nickelspezies wurde die sequentielle Extraktion eingesetzt. Hierdurch wird eine Differenzierung zwischen den wasserlöslichen, sulfidischen, metallischen und oxidischen Nickelanteilen auf aerosolbeladenen Filterproben möglich. Zur Minimierung von Kontaminations- und Memoryeffekten bei der Extraktion der Filterproben wurde ein neuer Filterhalter im Mikromaßstab entwickelt, der in ein geschlossenes Fließsystem integriert wurde. Hierdurch konnte das Extraktionsvolumen verkleinert und somit eine Verbesserung des Nachweisvermögens erzielt werden. Für das Fließsystem wurden geeignete Extraktionsmittel ermittelt und an Hand von Testaerosolen die Extraktionsvolumina und -zeiten optimiert. Mit Hilfe einer Lösung von 0,1 M an EDTA konnten wasserlösliche Spezies sowie das NiCO3 extrahiert werden. Die sulfidischen bzw. metallischen Anteile konnten mit einem auf 60 °C temperierten Gemisch von 0,1 M an Ammoniumcitrat und 30 % an H2O2 bzw. mit einer Lösung von 0,01 M an KCuCl3 in Lösung gebracht werden. Der oxidische Rückstand wurde mit Hilfe eines mikrowellenassistierten Druckaufschlusses der Filterproben ermittelt. Für die Anwendung auf reale Proben wurde das neue Verfahren an auf Filtern gesammelten Umgebungsaerosolen der Probennahmestellen in Dortmund-Hörde und am ISAS überprüft. Die Ergebnisse für insgesamt zwölf untersuchte Filterproben zeigten, daß die sulfidischen und metallischen Nickelanteile mit einem Beitrag von ca. 10 % am Gesamtnickel einen untergeordneten Anteil darstellen. Der Hauptanteil in Umgebungsaerosolen stellen mit 50 % die oxidischen Nickelverbindungen dar. Diese haben zwar ein geringeres krebserzeugendes Potential als NiS und Ni3S2, deren mögliche Gesundheitsgefährdung ist jedoch zur Zeit noch Gegenstand der Diskussion.