Experimental study of the combined calcination and hydrodesulfurization of high-sulfur green petroleum coke

摘要

The primary production of aluminum is done by means of the Hall-Heroult process where large amounts of carbon anodes are required and consumed. The quality of carbon anodes used in electrolysis is one of the most important parameters affecting the production of primary aluminum. The anode quality widely depends on the raw materials, one of which is the petroleum coke. Green petroleum coke is produced from the heavy residual fractions of petroleum. Petroleum cokes produced from sour crude oil sources contain high quantity of sulfur. A certain level of sulfur is needed to reduce the anode reactivities; however, the demand for anode-grade coke with acceptable sulfur content is increasing faster than the available supply. High sulfur levels in carbon anodes would have an adverse effect on environment; hence, the desulfurization of high sulfur green petroleum cokes is necessary. There are different ways of desulfurizing green petroleum cokes: solvent extraction, thermal desulfurization, and hydrodesulfurization. Coke produced by solvent extraction is prone to contamination. The thermal approach requires greater energy consumption and causes an increase in coke porosity.udThe global objective of this master project is to find an alternative solution for desulfurization that will produce quality calcined coke with minimum impact on environment. Hydrodesulfurization seems to be a viable option and was investigated in this study. Water was used for the hydrodesulfurization of commercially available high sulfur green petroleum coke. Different experimental systems were tried during the hydrodesulfurization experiments.udA systematic approach was used to investigate the influence of hydrodesulfurization parameters including water injection temperature, duration, and water flow rate as well as coke particle size on the hydrodesulfurization of green petroleum coke. In addition to hydrodesulfurization, a number of thermal desulfurization experiments were carried out with the same green petroleum coke in this study. Sulfur removal as well as weight loss results which were obtained from the two methods were compared. The petroleum coke sulfur content as well as its structure were characterized using C-S analysis equipment, SEM-EDX, XPS, FT-IR, XRD, and helium pycnometer prior to the experiments. Hydrodesulfurized cokes which gave maximum sulfur removal were compared with thermally desulfurized cokes in terms of the degree of desulfurization and coke structure by using the above characterization techniques.udThis study has indicated that different parameters affect the rate of desulfurization to different extents. Maximum sulfur removal was obtained when the water was injected to coke surface at 1 ml/min flow rate for 60 min at 650°C and 850°C resulting in the removal of 22.87% and 22.60% sulfur, respectively. Weight loss percentages were 26.07% and 24.34%, respectively, under these conditions. Hydrodesulfurization involves the loss of a small quantity of carbon due to gasification of coke by water.udThe characterization of hydrodesulfurized coke with the highest desulfurization rate showed similar structure with its counterpart which was thermally desulfurized to the same maximum temperature. This result, thus, reveals that the hydrodesulfurization does not create a more porous calcined coke compared to that of thermal desulfurization. Therefore, it seems to be a promising method to produce anode-grade calcined coke with lower sulfur content and suitable structure for carbon anode production.ududLa production de l'aluminium primaire se fait par le procédé Hall-Héroult où une grande quantité d'anodes de carbone est consommée. La qualité des anodes en carbone utilisées dans les cuves d’électrolyse est l'un des paramètres les plus importants qui affectent la production de l'aluminium primaire. Cela dépend largement des matières premières qui constituent les anodes, dont l'un est le coke de pétrole. Le coke de pétrole est produit à partir des fractions résiduelles lourdes de pétrole. Le coke de pétrole produit à partirudde sources de pétrole brut acides contient une haute teneur en soufre. Un certain niveau de soufre est nécessaire pour réduire les réactivités des anodes; cependant, la demande de coke de qualité à teneur acceptable en soufre pour la production des anodes augmente plus vite que l'offre disponible. Des niveaux élevés de soufre dans les anodes de carbone ont un effet négatif sur l'environnement; parudconséquent, la désulfuration des cokes de pétrole à haute teneur en soufre est nécessaire. Il y a différentes façons de désulfurer le coke de pétrole : l'extraction par des solvants chimiques, la désulfuration thermique et l’hydrodésulfuration. Le coke désulfuré par extraction à l’aide de solvants estudsujet à la contamination par d’autres produits chimique. L'approche thermique exige une plus grande consommation d'énergie et provoque une augmentation de la porosité de coke.udL'objectif global de ce projet de maitrise est de trouver une solution alternative pour la désulfuration qui permet de produire un coke de pétrole calciné de qualité impliquant un minimum d'impact sur l'environnement. L’hydrodésulfuration semble être une option viable et a été étudiée dans ce projet.ud L'eau a été utilisée pour l’hydrodésulfuration du coke de pétrole à haute teneur en soufre disponible dans l’industrie. Différents montages expérimentaux ont été utilisés au cours des expériences de l’hydrodésulfurisation.udDans ce travail de recherche, une approche systématique a été utilisée pour étudier l'influence des paramètres tels que la température d'injection de l'eau, la durée et le débit de l'eau ainsi que la taille des particules de coke sur l’hydrodésulfuration de coke de pétrole. En plus de l'hydrodésulfuration, la désulfuration thermique du coke de pétrole vert a été faite dans le cadre de la présente étude.udL'élimination du soufre ainsi que les résultats de perte de masse qui ont été obtenus à partir de ces deux méthodes ont été comparés. La teneur en soufre du coke de pétrole vert ainsi que la structure a été caractérisée par équipement d'analyse C-S, SEM-EDX, XPS, FT-IR, XRD et le pycnomètre à l'hélium avant les expériences. Les résultats obtenus pour le coke hydrodésulfurisé qui a montré la meilleure élimination de soufre ont été comparés avec les échantillons de coke désulfurisés thermiquement en termes de degré de désulfurisation et de la structure de coke en utilisant les techniques de caractérisation mentionnées précédemment.udCette étude a indiqué que les paramètres ont divers impactes sur le taux de désulfurisation. Des taux d’élimination maximale de soufre de 22.87% et 22.60% ont été obtenus lorsque l'eau a été injectée avec un débit de 1 ml/min pendant 60 min à des températures de 650°C et 850°C, respectivement. Lesudpourcentages de perte de masse dans ces conditions étaient de 26.07% et 24.34%, respectivement, ce qui montre une petite quantité de perte de carbone due à la gazéification du coke par l'eau.udLa caractérisation de coke hydrodésulfurisé avec le taux d’élimination de soufre le plus élevée montre une structure similaire à son homologue qui a été thermiquement désulfurisé à la même température maximale. Ce résultat révèle donc que l’hydrodésulfurisation ne crée pas un coke calciné plus poreux que celui de la désulfuration thermique. Donc, il semble une méthode prometteuse pour produire un coke calciné de qualité à teneur basse en soufre et garder une structure appropriée pour la production d'anodes en carbone.