Das tetraedrische Intermediat bei der Reaktion einer Carbonylverbindung RC(O)X (X = (Cl,) OR', SR', NR'2, OM) mit einem Nukleophil R'M (M = Li, MgHal) - Experimentelle Untersuchungen

摘要

Die systematische Untersuchung nukleophiler Additionen von lithiierten Organometallreagenzien bzw. Grignardreagenzien an Carbonylverbindungen RC(O)X mit verschiedenen Substituenten des Typs X = Aryl, CFSUB3/SUB, NR'SUB2/SUB, OR', SR' in NMR-Tieftemperaturmessungen geben Auskunft über die Reaktivität der eingesetzten Carbonylverbindungen und die Stabilität der gebildeten tetraedrischen Intermediate. Hierbei konnten eindeutige Gesetzmäßigkeiten der Abgangsgruppenqualitäten der unterschiedlichen Substituenten im Intermediat beim Zerfall gezeigt werden und die Stabilisierung der jeweiligen Intermediate durch CFSUB3/SUB-Gruppen. Außerdem wurden die Vor- und Nachteile von starken und schwachen Nukleophilen diskutiert. br /br / Besonderes Augenmerk wurde auf das sogenannte Weinrebamid gerichtet, ein Carbonsäureamid mit einer N-Methyl-N-methoxy-Gruppe, das sich durch eine relativ hohe Reaktivität gegenüber nukleophilem Angriff auszeichnet und ein stabiles Intermediat bildet, das für synthetische Zwecke von Nutzen ist. Andere, im Intermediat möglicherweise chelatisierungsfähige Carbonsäureamide, ähnlich dem Weinrebamid, bilden ebenfalls stabile Intermediate, erwiesen sich aber nicht als so reaktiv, während Benzoylderivate mit Pyridylresten außerordentlich reaktiv sind und sogar im Fall des N-Pyridylrests kein stabiles Intermediatbilden. br /br / Offensichtlich spielt die Absenkung der Aktivierungsenergie durch reaktivitätserhöhende Chelatisierung im Übergangszustand eine entscheidende Rolle bei der Ketonsynthese und nicht unbedingt die Stabilität des gebildeten Intermediats.