Metal-insulator transition and magnetic properties of spinel phase LixZn1-xV2O4 and Li1+x(Ti-V)2-xO4 systems : microscopic electronic structures by NMR studies

摘要

スピネル相遷移金属酸化物には，超伝導を示すLiTi2O4，磁気モーメントを持ち高い金属伝導性を示すLiTi2O4，又絶縁体であるZnV2O4等と多彩な物性を示すことが知られている。この論文は，スピネル相混合系LixZn-xV2O4で，Li濃度xの変化に応じて金属状態より絶縁体状態に遷移する機構を明らかにすることを第一の目的としている。　51V核の核磁気共鳴という微視的な手段という特徴ある測定を行ったところ，0.3[?]x[?]0.7の混合系では，金属的，且つ磁気的であるLiV2O4で観測された信号と絶像体―非磁気的であるZnV2O4でみられた信号の両者が観測され，この2つの状態が共存することが明らかになった。　NMRの結果の解析より，この2相の存在比，つまり磁気的状態と非磁気的状態の相対比α(x)をLi濃度xの関数として決定することに成功した。この存在比を理解するために，バナジュウムイオンに近接する4つの陽イオン位置を，Li1+イオンが1つ以上占有すれば，バナジュウムは磁気的且つ金属的になると考えるという簡単な統計モデルを提出した。このモデルは実験より得られた2つの状態の相対比α(x)のx依存性を再現できた。又物理的にもLi1+イオンの近傍にはV4+イオン，Zn2+イオンの近傍にはV3+イオンが電荷のバランス上占有しやすいと考えられることにも合致して理解出来るものであった。　この論文では，もう一歩進んで，Li1+イオンの近傍のVイオンが磁気的状態をとりやすいならば，LiイオンからみるとまわりのVイオンが磁気的である確率αLi(x)が，先程決定したVイオンが磁気的である平均的確立α(x)より大きくなる筈であることに着目して，7Li核のNMRの測定を行った。その結果，実験より決定した。αLi(x)は明らかにα(x)より大きく，先程のモデルが正しいことを実証するものであった。　このモデルに立って考えると，LixZn1-xV2O4系の金属―非金属転移は，金属的バナジュウムイオンのクラスターが巨視的なサイズまで連結するかというパーコレーションの見方で考えることが出来ることが明らかになった。スピネル構造を考慮するとこの転移は，x～0.2で生じることが予想出来て，実験結果とも一致するものであった。　又同じ考え方に立って，Li1+xTi2-xO4系での金属―絶像体転移をも理解することが出来た。 The mechanism of magnetic and transport properties of the spinel phase LixZn1-XV2O4 system was studied by using microscopic experimental technique of NMR. On the basis of 51V NMR, it was found that metallic-magnetic state of Liv2O4 and nonmetallic-nonmagnetic stet of ZnV2O4 coexist in LiXZn1-XV2O4 system. ...