Application de la simulation moléculaire pour le calcul des équilibres liquide - vapeur des nitriles et pour la prédiction des azéotropes.

摘要

La simulation moléculaire est un outil précieux pour la prédiction de propriétés thermodynamiques des molécules pour lesquelles les données sont rares. Basée sur la thermodynamique statistique, la simulation moléculaire nécessite des techniques d'échantillonnage des états du système efficaces et une description précise des interactions énergétiques au sein du système au travers d'un champ de force. Ce dernier doit être précis pour réaliser des prédictions de qualité comparable à celle des mesures expérimentales. La généricité d'un champ de force est souhaitable et est acquise en utilisant des paramètres pour des groupes chimiques qui permettent de recomposer les molécules chimiques. Nous contribuons à l'élaboration d'un champ de force générique en optimisant des paramètres de Lennard Jones de la contribution de Van der Waals pour le groupe nitrile. Pour cela, des simulations d'équilibre liquide - vapeur dans l'ensemble de Gibbs Monte Carlo et des simulations de la phase liquide condensée dans l'ensemble isobare - isotherme NPT sont réalisées. Le caractère polaire des nitriles nécessite de prendre en compte la contribution électrostatique au travers de charges ponctuelles issues d'une analyse de population de type MEP ou Mulliken. Les paramètres de Lennard Jones régressés avec l'analyse MEP reproduisent très bien les propriétés liquide et vapeur de l'acétonitrile, mieux qu'avec l'analyse Mulliken et les paramètres de Lennard Jones associés. Mais la transférabilité (prédiction des propriétés du propionitrile et n-butyronitrile sans ajustement des paramètres) est démontrée pour la seule analyse Mulliken. Des critères de transférabilité des paramètres pour les molécules polaires sont énoncés : cohérence des charges ponctuelles sur les séries chimiques homologues, pertinence physique des paramètres de Lennard Jones. Une autre contribution consiste à élaborer une méthodologie de recherche des éventuels azéotropes pour des fluides de Lennard Jones. Elle combine des critères macroscopiques de Génie des Procédés et un enchaînement de simulations moléculaires dans l'ensemble de Gibbs Monte Carlo et un mouvement d'échange d'identité original.