Structural and morphological investigations of Poly(3-alkylthiophene) thin films prepared by low and room temperature casting and spin coating techniques

摘要

Regioregulare poly(3-alkylthiophene)s (RR-P3ATs) gelten als Maßstab für Halbleiter-polymere aufgrund ihrer Verfügbarkeit, Selbstorganisation und Lösungsverarbeitbarkeit und wegen ihrer vielversprechenden elektrischen und optischen Eigenschaften, die von einer hochkristallinen Mikrostruktur stammen. Die elektrische Mobilität in P3AT organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) und deren Leistungsfähigkeit in Solarzellen steigt für den Fall, dass sich die Moleküle durch Selbstorganisation in der thermodynamisch stabilen "edge-on" Orientierung ausrichten. Die Kristallisation von P3AT Polymeren in dünnen Schichten ist eine großartige Herausforderung aufgrund der semi-kristallinen Natur und der anisotropen elektrischen und optischen Eigenschaften. Infolge thermodynamischer Randbedingungen ist es schwierig, dünne Schichten aus P3AT Polymeren zu kristallisieren, die nur "edge-on" Kristallite enthalten. Transmission electron microscopic (TEM) - und Röntgenanalysen, die in dieser Arbeit dargestellt werden, zeigen, dass hochkristalline und sehr dünne Filme hergestellt werden können, indem sie bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur (RT) präpariert werden. Die Abscheidetemperatur von dünnen Filmen aus P3AT-Lösungen wurde optimiert, indem verschiedene Temperaturen wie z. B. 23°C, 8°C, -12°C und -30°C bei einer Konzentration von 2mg/ml ausprobiert wurden. Die genannten Analysen wurden an mehreren P3ATs durchgeführt wie z. B. bei poly(3-pentylthiophen) (P3PT), poly(3-hexylthiophen) (P3HT), poly(3-heptylthiophen) (P3HeptT), und poly(3-octylthiophen) (P3OT). Dabei stellt sich heraus, dass die Wachstumstemperatur unterschiedlich zu wählen ist, da mit ihr diverse Parameter der Filme eingestellt werden können, wie beispielsweise die Kristallitgröße, Orientierung, Gleichförmigkeit der Oberfläche oder die Dicke. Wir waren in der Lage, 38-48 nm dünne Filme mit einer guten Oberflächenbeschaffenheit herzustellen, indem wir eine Wachstumstemperatur von -30°C bei einer Konzentration von 1mg/14ml verwendet haben, welches nach Gburek et al in 2010 die optimale Dicke für die OFET Fabrikation liefert. Die diversen löslichen P3AT Polymere gegossen bei verschiedenen Temperaturen zeigen, dass nur "edge-on" orientiert Kristallite präpariert werden können, wenn die Gießtemperatur reduziert wird. Eine Temperatur von -12°C wurde in diesem Fall als ein optimaler Wert für eine Konzentration von 2mg/ml gefunden. Zudem kann man schlussfolgern, dass eine Optimierung der Konzentration und Gießtemperatur zwingend erforderlich ist, wenn größere Kristallite erzeugt werden sollen, indem mehrfache Keimbildung reduziert wird. Die Stapelung von P3AT Kristalliten in einer Ebene kann verbessert werden, indem die Filme bei einer tieferen Temperatur gegossen wurden, aber sie verschlechtert sich, falls die Länge der Alkylseitenkette vergrößert wird. Die zahlenmäßige Zunahme von Kohlenwasserstoffen in der aufgepfropften Alkylseitenkette behindert die Stapelung in der Ebene der P3AT Kristallite aufgrund der Vergrößerung der räumlichen Hindernisse zwischen den Alkylseitenketten bezogen auf ihre Flexibilität. Die schlechte Stapelung in der Ebene der P3AT Kristallite nach Zunahme der Anzahl der Kohlenwasserstoffe in der Alkylseitenkette reduziert die Leistungsfähigkeit der OFETs sowie die Intensität ihrer Luminiszenz. Die Mobilität der bei -30°C gegossenen OFETs erhöht sich um eine Größenordnung verglichen mit denen die bei RT gegossen wurden, wegen der Zunahme der Kristallit-Stapelung zwischen den Ketten. Die Mobilität des bei -30°C gegossenen P3PT erhöht sich um den Faktor zwei verglichen mit dem bei -30°C gegossenen P3OT, obwohl P3OT größere und in höchstem Maße "edge-on" orientierte Kristallite an der Schnittstelle zwischen Substrat und Film aufweist. Neben der Mobilität verringert sich auch die Intensität der Luminiszenz des P3AT sobald sich die Seitenkettenlänge erhöht. Daraus ist zu folgern, dass die Zwischenkettenstapelung der Kristallite für den schnellen Ladungstransport notwendig ist, wobei das Wachsen entlang der Kettenachse (lc) aufgrund des Zusammenfaltens des Thiophen–Rückgrades beschränkt ist. Die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopische Analyse, die für die dünnen Filme aus P3AT durchgeführt wurde, ergab, dass die Entstehung des nanofaserigen Wachstums mit der Beschränkung des Wachstums entlang der c-Achse infolge des Zusammenklappens des Thiophen-Rückgrades zusammenhängt. Nachfolgend haben sie die Freiheit, entlang der Stapelung der Alkylseitenkette (h00) und der π-π Stapelrichtung zu wachsen (0k0). Der Grad der Vorzugsorientierung und die Größe der Kristallite kann weiter erhöht werden, indem die Filme auf mit n-octadecyltrichlorosilane (OTS) behandelte SiO2 Substrate aufgebracht werden oder aber indem die Filme für eine Stunde getempert werden.