Catalyse organique de polymérisation d'hétérocycles : application à la synthèse de modifiants polymères biodégradables

摘要

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkéma - Groupement de Recherches de Lacq (GRL) et le LHFA à Toulouse. Des systèmes catalytiques au mode d'action original ont été développés au LHFA pour la polymérisation par ouverture de cycle de différents monomères. Les protocoles de polymérisation ont été mis au point au laboratoire puis transposés à plus grande échelle au GRL. Dans un premier chapitre, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de l'e-caprolactone (e-CL) catalysée par des acides sulfoniques est présentée. La polymérisation est contrôlée et permet d'obtenir des poly(caprolactone) de masses bien définies, jusque 20 000 g/mol. Un mode d'action particulier est suggéré par les résultats expérimentaux et les mécanismes de polymérisation par activation bifonctionnelle ont été identifiés sur la base d'une étude théorique réalisée au LCPNO par l'équipe de Laurent Maron. Dans un second chapitre, le même système catalytique est transposé à la ROP du Triméthylènecarbonate (TMC). La compréhension des mécanismes de polymérisation nous permet de préparer des polycarbonates de masses et de structures bien contrôlées. La copolymérisation entre l' e-CL et le TMC a également été étudiée et nous décrivons les structures accessibles par une catalyse organique avec l'acide méthanesulfonique, dont les propriétés thermiques ont été caractérisées par DSC. Le troisième chapitre présente de nouveaux systèmes catalytiques pour la ROP d' e-CL : les acides phosphoriques et leurs dérivés. Les résultats expérimentaux suggèrent une nouvelle fois un mode d'action bifonctionnel, soutenu en parallèle par une étude théorique. Ces catalyseurs ont ensuite été étudiés dans l'optique d'une ROP stéréocontrôlée de monomères chiraux. Enfin, dans le quatrième chapitre, la ROP séquentielle de deux monomères de nature différente est décrite pour la synthèse de copolymères Elastomères Thermoplastiques à base de polysiloxanes et polyesters pour des applications précises dans le milieu industriel.