Theoretical study of new nitrosyl ruthenium complexes: mechanisms of photoisomerization and photorelease of NO

摘要

Au cours des dernières années, l'intérêt pour les complexes métalliques à ligand nitrosyle n'a pas cessé de croître dans les communautés pharmaceutique, chimique et en science des matériaux. Cet intérêt s'explique par leurs uniques propriétés physico-chimiques, plus concrètement par leur réponse aux perturbations lumineuses. Sous irradiation, ces composés sont capables de libérer NO, molécule qui a un rôle important dans le système vasculaire, ainsi que dans d'autres systèmes physiologiques importants. Ce n'est donc pas surprenant que de telles molécules aient attiré l'attention de la communauté médicale par sa potentielle application dans le traitement par photothérapie dynamique de plusieurs maladies tel que le cancer. La libération d'oxyde nitrique peut aussi être contrôlée par des réactions redox sans aucune perturbation électromagnétique. La réduction de la partie M-NO peut déclencher le départ de NO. En effet, les molécules qui présentent des bandes de transfert de charge depuis un ligand vers la partie M-NO dans leurs spectres d'absorption UV-Vis ont des rendements quantiques de photolibération plus élevés que celles qui n'en présentent pas. Ces transferts de charge peuvent être considérés comme une réduction de la partie M-NO. Une autre propriété extraordinaire de ces complexes métalliques à ligand nitrosyle est leur réponse photochromique à l'irradiation électromagnétique. Dans un cristal, le changement de couleur est dû à un réarrangement du ligand NO entre sa forme nitrosyle (lié par l'azote) et sa forme isonitrosyle (lié par l'oxygène). Avec la longueur d'onde appropriée, le sens de la photoisomérisation d'enchainement (aller et retour) peut être contrôlé. Cette caractéristique est vraiment intéressante pour la conception des nouveaux dispositifs optiques de stockage massif. Un des objectifs fondamentaux de cette thèse concerne la modélisation des mécanismes de réactions qui décrivent les phénomènes de photoisomérisation et photolibération de NO dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Pour éclaircir la nature de ces processus, une caractérisation complète des structures électroniques ainsi que des surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités de plus basse énergie est nécessaire. Des calculs réalisés avec la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont permis de rationaliser le mécanisme de photoisomérisation d'enchainement du trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, un complexe qui permet d'obtenir un taux de photoconversion (ca. 100%) parmi les plus élevés dans cette famille de complexes. La caractérisation de l'état fondamental singulet et de l'état excité triplet de plus basse énergie ainsi que l'identification de plusieurs croisements ont permis d'établir un mécanisme séquentiel à deux photons, avec un intermédiaire métastable d'hapticité deux. Cette description mécanistique vient d'être confirmée récemment par des observations expérimentales. Le mécanisme proposé pour la réaction de retour déclenchée par lumière rouge ou par l'infrarouge est également cohérent avec les observations expérimentales. Une approche similaire a été utilisée pour mener l'étude de la photolibération du ligand nitrosyle. En solution, le complexe trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ présente aussi une photodissociation du NO, mais avec des faibles rendements quantiques. En supposant que la photoisomérisation et la photolibération sont des processus compétitifs, les deux mécanismes ont été étudiés pour un ensemble de complexes afin de rationaliser quelles sont les caractéristiques moléculaires qui favoriseraient un mécanisme au détriment de l'autre. Après analyse des résultats, il apparaît évident que les deux processus sont déclenchés à la même longueur d'onde d'irradiation, et que la photoisomérisation est nécessaire pour la photolibération séquentielle du NO de ces complexes. Avec des ligands appropriés, le transfert de charge vers la partie Ru-NO peut être accru, ce qui améliore la photolibération du NO en solution.