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Theoretical study of new nitrosyl ruthenium complexes: mechanisms of photoisomerization and photorelease of NO

机译:新亚硝酰基钌配合物的理论研究:NO的光致异构化和光释放机理

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摘要

Au cours des dernières années, l'intérêt pour les complexes métalliques à ligand nitrosyle n'a pas cessé de croître dans les communautés pharmaceutique, chimique et en science des matériaux. Cet intérêt s'explique par leurs uniques propriétés physico-chimiques, plus concrètement par leur réponse aux perturbations lumineuses. Sous irradiation, ces composés sont capables de libérer NO, molécule qui a un rôle important dans le système vasculaire, ainsi que dans d'autres systèmes physiologiques importants. Ce n'est donc pas surprenant que de telles molécules aient attiré l'attention de la communauté médicale par sa potentielle application dans le traitement par photothérapie dynamique de plusieurs maladies tel que le cancer. La libération d'oxyde nitrique peut aussi être contrôlée par des réactions redox sans aucune perturbation électromagnétique. La réduction de la partie M-NO peut déclencher le départ de NO. En effet, les molécules qui présentent des bandes de transfert de charge depuis un ligand vers la partie M-NO dans leurs spectres d'absorption UV-Vis ont des rendements quantiques de photolibération plus élevés que celles qui n'en présentent pas. Ces transferts de charge peuvent être considérés comme une réduction de la partie M-NO. Une autre propriété extraordinaire de ces complexes métalliques à ligand nitrosyle est leur réponse photochromique à l'irradiation électromagnétique. Dans un cristal, le changement de couleur est dû à un réarrangement du ligand NO entre sa forme nitrosyle (lié par l'azote) et sa forme isonitrosyle (lié par l'oxygène). Avec la longueur d'onde appropriée, le sens de la photoisomérisation d'enchainement (aller et retour) peut être contrôlé. Cette caractéristique est vraiment intéressante pour la conception des nouveaux dispositifs optiques de stockage massif. Un des objectifs fondamentaux de cette thèse concerne la modélisation des mécanismes de réactions qui décrivent les phénomènes de photoisomérisation et photolibération de NO dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Pour éclaircir la nature de ces processus, une caractérisation complète des structures électroniques ainsi que des surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités de plus basse énergie est nécessaire. Des calculs réalisés avec la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont permis de rationaliser le mécanisme de photoisomérisation d'enchainement du trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, un complexe qui permet d'obtenir un taux de photoconversion (ca. 100%) parmi les plus élevés dans cette famille de complexes. La caractérisation de l'état fondamental singulet et de l'état excité triplet de plus basse énergie ainsi que l'identification de plusieurs croisements ont permis d'établir un mécanisme séquentiel à deux photons, avec un intermédiaire métastable d'hapticité deux. Cette description mécanistique vient d'être confirmée récemment par des observations expérimentales. Le mécanisme proposé pour la réaction de retour déclenchée par lumière rouge ou par l'infrarouge est également cohérent avec les observations expérimentales. Une approche similaire a été utilisée pour mener l'étude de la photolibération du ligand nitrosyle. En solution, le complexe trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ présente aussi une photodissociation du NO, mais avec des faibles rendements quantiques. En supposant que la photoisomérisation et la photolibération sont des processus compétitifs, les deux mécanismes ont été étudiés pour un ensemble de complexes afin de rationaliser quelles sont les caractéristiques moléculaires qui favoriseraient un mécanisme au détriment de l'autre. Après analyse des résultats, il apparaît évident que les deux processus sont déclenchés à la même longueur d'onde d'irradiation, et que la photoisomérisation est nécessaire pour la photolibération séquentielle du NO de ces complexes. Avec des ligands appropriés, le transfert de charge vers la partie Ru-NO peut être accru, ce qui améliore la photolibération du NO en solution.
机译:近年来,在制药,化学和材料科学界对亚硝酰基配体金属络合物的兴趣在稳步增长。这种兴趣可以通过其独特的理化特性来解释,尤其是可以通过其对光干扰的响应来解释。在辐射下,这些化合物能够释放NO,NO在血管系统以及其他重要的生理系统中具有重要作用。因此,毫不奇怪的是,这种分子因其在通过动态光疗法治疗几种疾病(例如癌症)的治疗中的潜在应用而引起了医学界的关注。一氧化氮的释放也可以通过氧化还原反应来控制,而没有任何电磁干扰。 M-NO部分的减少会触发NO的偏离。实际上,在其UV-Vis吸收光谱中具有从配体到M-NO部分的电荷转移带的分子比没有分子具有更高的光解量子产率。这些电荷转移可以认为是M-NO部分的减少。这些亚硝酰基配体金属配合物的另一个非凡特性是它们对电磁辐射的光致变色响应。在晶体中,颜色变化是由于NO配体在其亚硝酰基形式(被氮结合)和其异亚硝酰基形式(被氧结合)之间的重排所致。使用适当的波长,可以控制序列光异构化的方向(来回)。对于新的光学大容量存储设备的设计,此功能确实很有趣。本论文的基本目的之一是对反应机理的建模,该机理描述了具有亚硝酰基配体的钌配合物中NO的光致异构化和光解现象。为了阐明这些过程的性质,必须对电子结构以及基态的势能表面和较低能量的激发态进行完整的表征。用密度泛函理论进行的计算使得合理化反式[RuCl(NO)(py)4] 2+的光异构化机理成为可能,该络合物使获得光转化率成为可能。 (大约100%)在这个复杂族群中排名最高。较低能量的单重态基态和激发的三重态的表征以及几个交叉的识别,使得有可能建立具有两个光子的顺序机制,并具有两个亚稳的触觉中间。最近刚刚通过实验观察证实了这种机理描述。为红光或红外触发的反馈反应提出的机理也与实验观察一致。使用类似的方法来研究亚硝酰基配体的光解。在溶液中,反式[RuCl(NO)(py)4] 2+配合物也显示NO的光解离,但量子产率低。假定光异构化和光解放是竞争过程,为了合理化,已经研究了针对一组络合物的两种机理,这是有利于一种机理而损害另一种机理的分子特征。在对结果进行分析之后,很明显,这两个过程是在相同的照射波长下触发的,并且对于这些配合物的NO进行顺序光解放,光异构化是必需的。使用合适的配体,可以增加向Ru-NO部分的电荷转移,从而改善溶液中NO的光解。

著录项

  • 作者

    Sanz Garcia Juan;

  • 作者单位
  • 年度 2016
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