Nouvelle approche duale métallique-organique pour la catalyse de polymérisation d'esters cycliques : du concept de coopérativité vers la synthèse de polyesters à architectures originales

摘要

Ce travail a porté sur le développement d'une nouvelle approche pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) d'esters cycliques. Ainsi, nous avons mis en évidence un phénomène de coopérativité entre plusieurs acides de Lewis à base de zinc et plusieurs bases de Brönsted ou de Lewis, générant une réactivité originale jamais décrite au préalable et rendant possible l'accès à de nouvelles architectures. Dans le premier chapitre, nous avons développé une nouvelle approche duale organique-métallique pour la polymérisation contrôlée du lactide. En effet, la combinaison d'un complexe cationique de zinc et d'une amine tertiaire encombrée s'est avérée active pour la ROP contrôlée du lactide dans des conditions douces. Le mode d'action de ce système a pu être mis en évidence, et il implique l'activation électrophile du lactide et une amine organique jouant le rôle d'activateur d'un amorceur protique. Des Poly(Lactide) (PLA) linéaires de taille contrôlée ont ainsi pu être synthétisés. Dans le deuxième chapitre, nous avons mis au point un système dual combinant Zn(C6F5)2 et une base organique pour la polymérisation efficace du lactide. Dans ce cas, les deux partenaires activent de façon coopérative le monomère pour générer des polyesters cycliques de hautes masses bien définis. Dans le troisième chapitre, la versatilité du système dual acide de Lewis/base organique en ROP a pu être mise en évidence. Ainsi, l'association de Zn(C6F5)2 et d'une base (amine, phosphine) a donné des résultats positifs en ROP d'autres monomères (epsilon-caprolactone, béta-butyrolactone). La réactivité unique de ce système dual a permis l'obtention, pour la première fois, de copolyesters cycliques à blocs.