Synthesis and original reactivity of copper and gold complexes : sigma-Bond coordination, oxidative addition, migratory insertion

摘要

Ce manuscrit porte sur l'étude de la chimie de coordination et de nouvelles réactivités de complexes du cuivre et de l'or. Plus particulièrement, le travail ici présenté avait pour objectif d'approfondir nos connaissances de deux procédés clés de la chimie organométallique rarement observées dans le cas du cuivre et de l'or : (i) l'activation de liaisons s et (ii) l'insertion migratoire. La première partie de ce manuscrit est dédiée à l'étude de la coordination de liaisons s-SiH sur le cuivre. En tirant profit de la stratégie de l'assistance chélate, nous avons synthétisé des complexes de cuivre avec des ligands diphosphino-hydrosilane (R2P(o-C6H4))2Si(R')H. Cette étude nous a permis de mettre en évidence grâce à des moyens expérimentaux (RMN, IR, diffraction RX) et théoriques (optimisation de géométrie, analyse NBO) une coordination ?2-SiH faible sur le cuivre. Cette coordination est essentiellement dominée par une donation de densité électronique de la liaison SiH vers le cuivre sans rétrodonation significative. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la réactivité des complexes silyles d'or vis-à-vis des substrats organiques insaturés. Nous avons montré que des alcynes et des allènes réagissent avec des complexes silyles d'or(I) pour former des complexes bêta-silyle vinyle d'or par un processus original d'insertion migratoire syn dans la liaison AuSi. Un mécanisme du type coordination-insertion pour cette transformation unique dans la chimie de de l'or est proposé sur la base des études cinétiques et théoriques. Dans la troisième partie, l'addition oxydante intermoléculaire de liaisons s-SiSi, s-CC et s-CX (X=halogène) à des complexes moléculaires d'or(I) a été étudié. Nous avons pu montrer que ce processus, considéré comme impossible avec l'or, était en fait très favorable avec un ligand judicieusement choisi. Certains complexes monophosphines d'or cationiques sont actifs vis-à-vis de l'addition oxydante de certains disilanes, mais les complexes bis(silyle) d'or(III) ainsi générés se sont avérés très instables. En revanche, l'utilisation de complexes bis(phosphine) d'or(I) possédant un angle de morsure faible permettent pour la première fois l'addition oxydante spontanée de liaisons s-CC et s-CX ainsi que la stabilisation des complexes d'or(III) correspondants. Ces derniers ont pu être caractérisés spectroscopiquement et structuralement. Ces résultats montrent une réactivité inattendue pour des complexes d'or et semblent d'être prometteurs pour des nouvelles réactions catalysées à l'or.