In dit onderzoekswerk werden chirale, geconjugeerde polymeren op basis van gefuseerde ringsystemen bereid. Van de gesynthetiseerde materialen werd de conjugatiegraad, de stabiliteit van de geoxideerde toestand en de mate van de chirale uitdrukking in zowel oplossing als in film onderzocht. Vermits de supramoleculaire organisatie van de polymeerketens doorslaggevend is voor de elektrische en optische eigenschappen, werd deze grondig met behulp van circulair dichroïsme (CD) onderzocht. Eventuele aanwezigheid van macroscopische orde werd met behulp van DSC aangetoond. Er werden geconjugeerde polymeren op basis van drie verschillende gefuseerde ringsystemen ontwikkeld: poly(dithiëno[3,2-b:2,3-d]pyrrolen) (PDTPs), poly(thiëno[3,2-b]thiofenen) (PTTs) en poly(cyclopenta[2,1-b:3,4-b]dithiofenen) (PCPDTs).Omtrent het onderzoek naar PDTPs werd eerst een nieuwe en sterk verbeterde synthesesequentie voor de bereiding van N-alkyl-gefunctionaliseerde dithiëno[3,2-b:2,3-d]pyrrolen (N-alkyl-DTPs) ontwikkeld. Het grote voordeel van deze methode is de convergente strategie, waardoor slechts één enkele reactiestap (Buchwald-Hartwig-reactie) herhaald hoeft te worden wanneer een andere alkylsubstituent aangewend wordt. Vervolgens werden lineaire en lichtvertakte (chirale) PDTPs op een oxidatieve manier bereid. Omwille van de aanwezigheid van een te sterke π-stapeling tussen de polymeerketens van lineare en lichtvertakte PDTPs zijn deze materialen slecht oplosbaar, waardoor ze door lage polymerisatierendementen en polymerisatiegraden gekenmerkt worden. Ten gevolge van het sterk elektronengevende effect van het N-atoom vertonen PDTPs een relatief lage oxidatiepotentiaal, waardoor ze op een reversibele manier geoxideerd en terug gereduceerd kunnen worden. Vervolgens werden meer vertakte PDTPs bereid en werd ook de invloed van de polymerisatiemethode op de resulterende eigenschappen onderzocht. N-alkyl-PDTPs die door middel van Stille-koppelingen bereid worden, geven aanleiding tot materialen met verbeterde elektrische en optische eigenschappen. Het aanwenden van sterk vertakte alkylketens leidt tot een afzwakking van de π-stapeling tussen de polymeerketens, met een hogere oplosbaarheid en een hogere moleculaire massa als gevolg, maar leidt niet tot een vermindering van de conjugatie in de polymeerruggengraat. Het tegendeel is waar: alle gesynthetiseerde N-alkyl-PDTPs zijn sterk geconjugeerd en kunnen zowel in oplossing als in film als rigide staven beschouwd worden. In DSC werden voor alle PDTPs enkel glasovergangstemperaturen waargenomen. Het aggregatiegedrag van alle chirale materialen werd met CD in zowel oplossing als in film onderzocht en deze studies wezen uit dat N-alkyl-PDTPs onder bepaalde omstandigheden (chiraal) stapelen.Vervolgens werd onderzoek verricht naar PTTs. Hierbij werd vooral de invloed van de substituent op de chiroptische eigenschappen benadrukt. Er werden drie verschillende (chirale) PTTs door middel van Stille-koppelingen bereid: homopolymeren op basis van enerzijds alkoxy- en anderzijds alkylthiogesubstitueerde thiëno[3,2-b]thiofenen (TTs) en alternerende copolymeren van alkoxy- en alkyl-gesubstitueerde TTs. Hierbij bleek dat het door een gerichte keuze van de substituent mogelijk is om aan de hand van sterische hindering en attractieve interacties de elektrische en optische eigenschappen van PTTs te moduleren. Afhankelijk van het evenwicht tussen sterische hindering en de mate van inter- en intramoleculaire attractieve interacties zullen deze materialen in een welbepaalde toestand kluwens, staven of aggregaten voorkomen: alkoxy-gesubstitueerde PTTs komen in goede solventen als rigide, sterk geconjugeerde staafvormige structuren voor, welke bij overgang naar een slecht solvent of de filmtoestand (chiraal) stapelen. Daarentegen vertonen de alkylthiogesubstitueerde PTTs en de alternerende copolymeren in dezelfde overgang van een goed naar een slecht solvent of de filmtoestand een kluwen-aggregaat transitie. Uit DSC werd voor de alkoxy-gesubstitueerde PTTs enkel een glasovergang waargenomen, terwijl de alkylthio-gesubstitueerde PTTs en de alternerende copolymeren duidelijke smelt- en kristallisatiepieken (semi-kristallijne polymeren) vertonen. Wat de chiroptische eigenschappen betreft, werden in een slecht-solventmengsel bisignate Cotton-effecten waargenomen, terwijl in filmtoestand zeer intense, asymmetrische CD banden geobserveerd werden. Het weze duidelijk dat de supramoleculaire organisatie van PTTs - onder invloed van sterische hindering en van inter- en intramoleculaire attractieve interacties - grotendeels door de keuze van de substituent bepaald wordt. In alkoxy-gesubstitueerde PTTs is er geen of weinig sterische hindering tussen de substituent en de polymeerruggengraat en zijn er bovendien sterke intramoleculaire S-O interacties mogelijk, waardoor deze polymeren reeds als rigide, staafvormige structuren in goede solventen voorkomen, welke bij overgang naar een slecht solvent of de filmtoestand (chiraal) kunnen aggregeren. Bij alkylthio-gesubstitueerde PTTs en alternerende copolymeren op basis van alkoxy- en alkyl-gesubstitueerde TTs daarentegen zorgt de combinatie van een matige sterische hindering en matige intramoleculaire interacties ervoor dat deze polymeren een meer flexibele structuur vertonen, welke tussen een kluwen (goede solventen) en een aggregaat (slechte solventen en filmtoestand) kan gemoduleerd worden.Tenslotte werden in een laatste gedeelte PCPDTs onderzocht. Zowel chirale homopolymeren als chirale alternerende copolymeren op basis van CPDT en een tweede aromatische eenheid, namelijk thiëno[3,2-b]thiofeen (TT), thiofeen (T) of bithiofeen (BT) werden gesynthetiseerd. De polymeren werden door middel van Stille-koppelingen bereid. DSC wees uit dat de polymeren geen orde op macroscopisch vlak vertonen. Al deze polymeren komen in oplossing als rigide, sterk geconjugeerde staven voor. In een slecht-solventmengsel werden voor de alternerende copolymeren op basis van TT en T bisignate Cotton-effecten waargenomen. De homopolymeren en de alternerende copolymeren op basis van BT gaven geen CD respons. Een dergelijk gedrag werd ook in filmtoestand waargenomen, maar daar bleken de chiroptische eigenschappen sterk afhankelijk van de gebruikte warmtebehandelingscondities te zijn. Wanneer een chirale TT eenheid in de polymeerruggengraat ingebouwd werd, bleek het CD spectrum een superpositie te zijn van enerzijds chirale excitonkoppeling en anderzijds een tweede (monosignaat) effect. De homopolymeren en de alternerende copolymeren op basis van CPDT en BT kunnen onder geen enkele omstandigheid aggregeren. Bij de homopolymeren kan dit aan een uit-het-vlak oriëntatie van de alkylsubstituenten toegeschreven worden, waardoor de verschillende polymeerketens niet kunnen aggregeren. Bij de alternerende copolymeren op basis van BT speelt sterische hindering vermoedelijk eveneens een rol in de afwezigheid van aggregatie. Bij de andere alternerende copolymeren creëert de tweede aromatische eenheid TT of T extra plaats voor de alkylketens van een CPDT eenheid van een andere polymeerketen in de polymeerruggengraat. Hierdoor kunnen de verschillende polymeerketens elkaar naderen en kunnen ze (chiraal) stapelen.
展开▼
