Les batteries lithium-ion à haute densité énergétique : nouvelle formulation et caractérisation de matériaux d'insertion substitués pour l'électrode positive

摘要

Les batteries lithium-ion ont été proposées par SONY en 1991. Ces batteries ont progressivement quitté le secteur de niche des premiers téléphones portables pour devenir des produits de grande consommation. On les retrouve désormais dans des applications aussi variées que les ordinateurs portables, les appareils électriques, les motocyclettes, les bicyclettes et les voitures électriques. Avec la démocratisation des batteries lithium-ion, les consommateurs sont de plus en plus exigeants concernant les performances de ces systèmes. Par exemple, le temps de recharge (puissance) et la durée d'utilisation (densité énergétique et cyclabilité) sont des préoccupations majeures. En particulier, l'amélioration de la densité d'énergie est considérée comme l'une des propriétés essentielles pour le développement de la nouvelle génération des batteries lithium-ion. Le but de cette thèse est d'améliorer la densité énergétique des batteries lithium-ion et plus particulièrement celle de l'électrode positive. Deux approches sont considérées pour atteindre cet objectif. La première consiste à proposer une nouvelle formulation pour l'électrode positive, visant notamment la diminution de la masse associée aux éléments non-électroactifs. La deuxième approche consiste à étudier un nouveau matériau actif possédant une densité d'énergie élevée. Toujours dans le but d'améliorer la densité énergétique, la présente thèse a également investigué de nouvelles techniques pour étudier les matériaux actifs. Le Chapitre I concerne la première approche. Il s'agit du développement d'un nouveau concept qui utilise un polymère conducteur comme support mécanique et électronique pour les particules de LiFePO4, utilisé comme matériau actif. L'électrode composite PEDOT-LiFePO4 a été synthétisée par une méthode d'électropolymérisation à trois phases (D3PIE). Le ratio de LiFePO4 dans l'électrode composite a été quantifié par analyse thermogravimétrique. La capacité de décharge et la stabilité de l'électrode composite ont été étudiées dans des piles de type bouton. Le Chapitre II se focalise sur la seconde approche. Il s'agit de l'étude d'un matériau actif substitué LiMn0.7Fe0.3PO4. Analogue au LiFePO4, la substitution de 70% du centre redox Fe2+/Fe3+ par Mn2+/Mn3+ résulte en une augmentation de la densité énergétique théorique de 15%. Afin de comprendre son évolution structurale pendant le cyclage électrochimique, une étude systématique du matériau à différentes concentrations de Li+ dans Li(1-x)Mn0.7Fe0.3PO4 (0.00 ≤ x ≤ 1.0) a été effectuée par diffraction des rayons-X. Un mécanisme de réaction est proposé du point de vue thermodynamique c.-à-d. après un long temps de relaxation. Le Chapitre III est axé sur la cinétique de la relithiation de Li+ dans le Mn0.7Fe0.3PO4. En utilisant des agents réducteurs possédant des potentiels redox différents, la relithiation sélective est effectuée et permet d'étudier la synergie entre les deux centres redox, mais aussi leurs contributions propres. La réduction chimique permet d'éviter les limitations qui proviennent de la structure d'électrode composite utilisée dans les études à base d'électrochimique. Les résultats cinétiques sont traités par deux modèles de transformation solide et les différents mécanismes impliqués pendant la réaction sont identifiés. Finalement, une nouvelle réaction est développée pour l'étude de la relithiation de matériaux actifs par une réaction gaz-solide. La réaction permet une relithiation complète pour le FePO4 et le Mn0.7Fe0.3PO4 avec un temps de réaction inférieur à cinq minutes. L'application de cette réaction offre de nombreuses possibilités. Pour débuter, la réflectance du FePO4 sans carbone a été étudiée par spectroscopie de réflexion diffuse. La diminution de la réflectance permet d'observer l'implication d'une transition d'électronique d'intervalence, associée à une solution solide. Le Chapitre IV résume les principaux résultats de la thèse pour les différents projets. Les travaux futurs seront aussi présentés afin de poursuivre les projets.ud______________________________________________________________________________ udMOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : densité d'énergie, électrode positive, polymère conducteur, mécanisme, cinétique