Cyclodextrin Einschlussverbindungen von cis-Dioxovanadium(v)komplexen: Modellierung supramolekularer Wechselwirkungen in Vanadium-Haloperoxidasen

摘要

Das aktive Zentrum der Vanadium-Haloperoxidasen (V-HPOs) besitzt ein ausgeprägtes Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerk, das für die Stabilisierung und die katalytische Aktivität der Enzyme eine wichtige Rolle spielt. V-HPO-Modellsyteme sollten, ähnlich der Enzymumgebung um das Vanadat im aktiven Zentrum, geeignete Donoren für die Bildung eines starkes Wasserstoffbrückennetzwerkes zur Verfügung stellen. Cyclodextrine (CDs) bieten eine solche Möglichkeit, da sie Wirt-Gast-Verbindungen bilden, wobei die Teile der Gäste, welche aus dem CD-Ring herausragen, über die primären OH-Gruppen des Wirts in Wasserstoffbrückenbindungen eingebunden werden können.Ziel dieser Arbeit war es die supramolekularen Einschlussverbindungen der cis-Dioxovanadium(V)komplexe K[VO2(aldhyR)] apolarer Hydrazonliganden und CDs herzustellen. Die einfache Ligandsynthese über Schiff-Base-Kondensation lässt eine Variation sowohl über den Carbonsäurehydrazidrest (R) als auch den aromatischen ortho-Hydroxyaldehydrest (ald) zu. Die verwendeten apolaren Seitenketten sind der Adamantan- und der Biphenylrest (R) sowie zwei mögliche ortho-Hydroxynaphthylidenreste (ald).Die Synthese der kristallinen 1:1 bzw. 2:1 Wirt-Gast-Verbindungen der Adamantan- und Biphenylderivate erfolgt in wässriger Lösung mit guten Ausbeuten. Für einige der Verbindungen konnten die Kristallstrukturen erhalten werden. Sowohl in Lösung als auch im Festkörper zeigt sich die Wechselwirkung der CDs mit den apolaren Adamantan-, Biphenyl- und Naphthylresten, wobei die Topologien sehr ähnlich sind. Die Stöchiometrien und Topologien der Wirt-Gast-Verbindungen hängen dabei vom verwendeten Rest am Komplex und vom jeweiligen CD ab.Die Einschlussverbindungen eignen sich als strukturelle V-HPO-Modelle. Die Vanadatzentren der Einschlussverbindungen erzeugen ein Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerk, welches zwischen den Oxo-Atomen der Vanadatzentren und den OH-Gruppen der CDs gebildet wird.