Aktivierung von Heterokumulenen in Theorie und Experiment : sind Isothiocyanate geeignete Substrate für Carboanhydrase-Modelle?

摘要

Ziel dieser Arbeit war es, das im Enzym Carboanhydrase gefundene Reaktionsprinzip sowohl theoretisch als auch experimentell auf simplifizierte Modelle in der Synthesechemie zu übertragen. Besonderheiten der Carboanhydrase sind ihre enorme Geschwindigkeit und die Aktivierung relativ inerter Moleküle wie z. B. CO2.Auf Basis von DFT-Rechnungen (B3LYP//6-311+G(d,p) wurde sowohl für Isothiocyanate als auch für Isocyanate die Reaktion mit Wasser über ein CA-Modell [Zn(NH3)3O]+ berechnet. Diese Substrate eignen sich unter anderem, da sie das Kumulen-System von CO2 simulieren und durch ihre Asymmetrie Aspekte der Selektivität berücksichtigen Im Vergleich mit den ebenfalls berechneten unkatalysierten Reaktionen ergab sich eine signifikante Reduktion der Aktivierungsenthalpie. Im Rahmen dieser Rechnungen entstanden weitere Ergebnisse wie die Beurteilung des angewandten Modells im Vergleich zu den real existierenden Modellen, die orbitaltheoretischen Unterschiede zwischen möglichen Modellen und die Rechtfertigung der angewandten Methode.Im experimentellen Teil wurde auf existierende azamakrozyklische Zink-Thiolat-Komplexe zurückgegriffen und die berechneten Einflüsse des Katalysatormodells auf die Reaktion bestätigt.