Étude du comportement de sorption des congénères du toxaphène sur la matière particulaire du milieu marin = Sorptive behaviour study of the toxaphene congeners on marin particulate matter

摘要

RÉSUMÉ : Le toxaphène a été un des chloropesticides les plus utilisés dans le monde avec uneudutilisation globale de 1,33 x 106 tonnes. Cette quantité est équivalente à celle des BPCs utiliséeudpour la même période (1950-1990). Le toxaphène technique est constitué d'un mélange complexeudde centaines de chlorobomanes (CHBs) et de chloroterpènes. Bien que le toxaphène ait été banniuddepuis 1990, des concentrations relativement importantes des congénères persistants duudtoxaphène sont observés dans les compartiments des milieux aquatiques (eaux, les sédiments etudles matrices biologiques). Les CHBs sont repartis différemment dans ces compartiments. Troisudgroupes de CHBs sont particulièrement intéressants pour leurs distributions dans l'environnementudaquatique. Les heptachlorobomanes, contenant sept atomes de chlore, sont majoritaires dans lesudsédiments (25-55%) alors qu'ils ne constituent qu'une faible proportion du toxaphène observé (~ud15%) dans les matrices biologiques. À l'inverse, les octachlorobomanes et lesudnanochlorobomanes, contenant respectivement huit et neuf atomes de chlore, peuvent représenterudjusqu'à 80% du toxaphène mesuré dans les matrices biologiques tandis qu'ils ne constituentudqu'une faible proportion (3,5-20%) du toxaphène rapporté dans les sédiments.udLa matière particulaire en suspension (MPS) constitue un élément clé dans le transfert etudla distribution des contaminants organiques hydrophobes (COHs), comme le toxaphène, dans lesudcompartiments des milieux aquatiques. En effet, les interactions des COHs avec la MPS sontuddéterminants pour la réactivité, la mobilité et la disponibilité de ces composés dansudl'environnement aquatique.udLa sorption et la désorption des congénères du toxaphène sur la MPS sont deux processusudimportants pouvant affecter leur distribution dans l'environnement. Cependant, aucune étude n'audété entreprise jusqu'à présent pour étudier les interactions de sorptionldésorption des congénèresuddu toxaphène sur la MPS . Cette étude vise à combler cette lacune en aidant à mieux comprendreudles comportements de sorptionldésorption de trois congénères du toxaphène (B7 -1450, B8-1413udet B9-1679) sur du sédiment marin utilisé comme MPS.udLa sorption du B7-1450, utilisé comme congénère modèle des heptachlorobomanes, a étéudréalisée pour la première fois sur du sédiment marin à l'aide d'un réacteur de sorption. Les pertesuddu B7-1450 sur les parois du réacteur et les pertes dues à l'évaporation du B7-1450 durant leudprotocole d'analyse de ce congénère ont été évaluées. Les coefficients de sorption (KI et Kac) duudB7 -1450 peuvent être surévalués jusqu'à 30 % si ces pertes ne sont pas prises en compte. De ceudfait, des équations ont été établies, validées et utilisées pour déterminer correctement lesudcoefficients de sorption du B7-1450. Les valeurs de Kac varient entre 3,5 x 104 à 6,5 x 104 mLigudpour l'intervalle de concentrations utilisées. Ces valeurs indiquent une forte affinité du B7 -1450udpour la matière particulaire (MP) de l'environnement comme les sédiments ou les sols.udLes comportements de sorptionldésorption du B7 -1450 ont été étudiés en fonction duudtemps afin de comprendre les interactions des heptachlorobomanes avec le sédiment. De plus, lesudprocessus de sorptionldésorption du B7-1450 sur du sédiment ont été étudiés dans des conditionsudde salinité et température différentes afin d'évaluer la sorption et la séquestration (désorptionudfaible ou sorption irréversible) du B7 -1450 en fonction des conditions du milieu. Les donnéesudobtenues ont été caractérisées avec des modèles de sorption. Les processus de sorption et deuddésorption ont atteint l'équilibre au bout d'une courte période (16.4 h.). Ces résultats indiquentudque le transfert du B7-1450 vers l'intérieur du sédiment serait retardé. De plus, la désorption duudB7 -1450 à partir du sédiment est moins importante au début du temps de contactudcomparativement à la période d'équilibre. Ces comportements suggèrent que les molécules deudB7 -1450 pourraient accéder à différents sites de sorption disponibles sur le sédiment. Les valeursudde Koc et KI varient respectivement de 3,2 x 104 à 6,0 X 104 mL!g et de 560 à 1100 mL!g àudl'intérieur de la gamme de salinités et de températures testées pour l'intervalle de concentrationsudutilisées. Les coefficients de sorption, Koc et KI, augmentent avec la salinité et diminuent avec laudtempérature. De plus, la séquestration du B7 -1450 est moins importante à faible salinitéudcomparativement aux conditions de hautes salinités. Par ailleurs, les coefficients de sorption sontudplus importants à faibles concentrations quelque soit les conditions du milieu. Ces résultatsudsuggèrent que les heptachlorobomanes pourraient être plus séquestrés sur la MPS en milieu deudforte salinité et de faible température de type marin froid.udEnfin, une étude de la sorptionldésorption du B8-1413 et du B9-1679, utilisés commeudcongénères modèles des octachlorobomanes et des nonachlorobomanes, a été réalisée sur unudsédiment marin. Comme pour le B7 -1450, des équations correctives des pertes ont été établies,udvalidées et utilisées pour déterminer les paramètres de sorption des congénères B8-1413 et B9-ud1679. Les données obtenues montrent des comportements similaires de sorptionldésorption duudB8-1413 et B9-1679 sur le sédiment. Les valeurs du coefficient de sorption Koc, varie de 1,5 xud105 à 2,1 x 105 mL! g pour le gradient de concentrations étudiées. Ces valeurs montrent uneudsorption importante de ces deux congénères sur le sédiment. Cependant, nous avons observé uneudséquestration du B8-1413 et du B9-1679 par le sédiment deux fois moins importantes que celleuddu B7 -1450 qui est connu pour être présent dans la matrice sédimentaire. Les résultats suggèrentudque les octachlorobomanes et nonachlorobomanes peuvent être plus disponibles dans la phaseudaqueuse comparativement aux heptachlorobomanes. -- ABSTRACT : The toxaphene has been one of the most widely used pesticides in the world, with audcumulative worldwide use estimated at 1.33 x 106 tons corresponding to the PCBs amount usedudduring the same period of time (1950-1990). Technical toxaphene is a complex mixture ofudseveral hundred chlorobornanes (CHBs) and other chloroterpene congeners. Despite its ban inudmost parts of the world since the 1990s, toxaphene residues were reported in compartments ofudseveral aquatic ecosystems (water column, sediments and biological matrices) at significantudlevels. CHBs were distributed differentely in these compartments. Three homologue CHB groupsudhave distinctive distributions in the aquatic environment. The heptachlorobornanes, having sevenudchlorine atoms, are observed in relatively high content (25-55%) in sediments whereas theyudaccount for a sm aIl fraction (15%) of aIl toxaphene detected in biological matrices. In contrast,udoctachlorobornanes and nanochlorobornanes, having eight and nine chlorine atoms, respectively,udcould contribute to up to 80% of the toxaphene congeners isolated from biological matrices.udOctachlorobornanes and nanochlorobornanes account only for 3.5-20% of toxaphène reported inudthe sedimentary matrices.udThe suspended particulate matter (SPM) plays a key role in the distribution and transfer ofudhydrophobic organic compounds (HOCs), such as toxaphene, in the aquatic system. Theudinteractions of HOCs with the SPM are important in the reactivity, availability and mobility ofudthese compounds in the aquatic environment.udSorption and desorption of toxaphene congeners on MPS are both important processes inudthe distribution of these compounds in the environment. To the best of our knowledge, there is noudstudy characterising the sorptionldesorption of toxaphene congeners on particulate matter, suchudas SPM or sediments. Our work aims to study the sorption and desorption behaviours of threeudtoxaphene congeners (B7-1450, B8-1413 and B9-1679) on sediment used as SPM.udThe sorption of the B7-1450, used as model compound of the toxapheneudheptachlorobornane congeners found in sediments, has been investigated for the first time onudsediment using batch sorption reactor. We firstly evaluated B7-1450 losses due to adsorptionudonto glass waIls and to evaporation occurring during analytical treatment. Sorption coefficients,udKI and K,c, of B7-1450 could be overestimated by > 30% if the losses were not corrected.udTherefore, loss correction equations were established, validated and applied to determine sorptionudcoefficients for the B7-1450 congener. The Koc values for B7-1450 determined over a gradient ofudconcentrations ranged from 3.5 x 104 to 6.5 x 104 mL/go These values suggest a strong affinity ofudB7 -1450 for particulate matter (PM) of the environement such as sediments or soils.udThen, sorptionldesorption behaviours of the B7-1450 on sediment were studied as audfunction of time to understand heptachlorbornes interactions with sediment. Moreover,udsorptionldesorption processes of the B7 -1450 on sediment were studied in different sali nit y andudtemperature conditions. The sorption and sequestration of B7 -1450 were assessed in theseudconditions using sorption models. Kinetic behaviours showed that sorption and desorptionudprocesses reached the equilibrium over short periods of time (16.4 h.). These results suggest thatudthe diffusion process of the B7-1450 in sediment are retarded. The results indicate a lessudimportant desorption of B7-1450 by sediment at the initial sorption time comparatively to theudequilibrium. This behaviour suggests that the B7 -1450 may access to different sorption sitesudavailable on sediment. Koc and Ki values ranged from 3.2 x 104 to 6.0 x 104 mL/g and from 560udto 1100 mL/g in the range of salinities and temperatures tested. Sorption coefficients, Koc and Ki,udincrease with the salinity and decrease when the temperature increases. Otherwise, the B7-1450udentrapment on the sediment is more important in the low salinity medium than in the high salinityudmedium. The results showed also higher sorption coefficients at low B7-1450 concentrationsudunder all tested experimental conditions. Thus, heptachlorobomanes could be more entrapped byudthe SPM in low salinity medium or in cold marine medium.udFinally, the sorption/desorption of the B8-1413 and the B9-1679, used as modeludcompounds of the octachlorobomanes and nonachlorobomanes, were studied on marineudsediment. Equations were established, validated and applied to determine correctly sorptionudparameters of B8-1413 and B9-1679 congeners like for B7 -1450 congener. The study showed audsimilar sorption/desorption behaviours of the B8-1413 and the B9-1679 on the sediment. The Kocudvalues determined over a gradient of concentration ranged from 1.5 x 105 to 2.1 x 105 mL/goudThese values indicate an important sorption of B8-1413 and the B9-1679 on sediment. However,udresults showed that the B8-1413 and the B9-1679 were entrapped on the sediment twice less thanudthe B7-1450 which is a toxaphene congener known to be present in sediment matrix. Resultsudsuggest that octachlorobomanes and nonachlorobomanes could be more available in the aqueousudphase than the heptachlorobomanes.