НЕЕМП?РИЧНЕ ДОСЛ?ДЖЕННЯ БУДОВИ ТА СПЕКТРАЛЬНИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТАУТОМЕР?В МЕТИЛАЦЕТОАЦЕТАТУ

摘要

Проведено неемп?ричний розрахунок таутомер?в метилацетоацетату з урахуванням електронно? кореляц?? за теор??ю збурення Меллера-Плессета 2-го порядку. Встановлено, що серед 22 досл?джених базисних набор?в найвищу точн?сть обчислення геометричних параметр?в кетонного таутомеру забезпечу? трич? розщеплений базис с?мейства Карлсруе з доданим набором поляризац?йних функц?й. Розрахунок енольного таутомеру з використанням зазначеного базису показав, що величина π-електронного спряження у фрагмент? [ОСС(Н)СОН] менша, н?ж в енол? ацетилацетону, внасл?док впливу атома кисню СНзО-групи. Методом обмежено? конф?гурац?йно? вза?мод?? CIS знайдено, що електронн? переходи м?ж основним та збудженими станами в обох таутомерах в?дбуваються за участ? молекулярних орб?талей, частково локал?зованих на цьому атом?. На п?дстав? виконаних розрахунк?в довгохвильову смугу в УФ-спектр? метилацетоацетату ?нтерпретовано як π→π*-перех?д енолу, а короткохвильову - як π→π*-перех?д кетону. Для обох таутомер?в у гармон?чному наближенн? зд?йснено нормально-координатний анал?з, на п?дстав? якого виконано в?днесення основних смуг поглинання в експериментальному ?Ч-спектр? метилацетоацетату (знайдений масштабний коеф?ц??нт дор?вню? 0.969). Розрахована константа кето-енольно? р?вноваги становить 0.138, що в?дпов?да? 12 %-му вм?сту енолу в р?вноважн?й сум?ш?.