ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ ПЛАТИНОВЫХ И СЕРЕБРЯНЫХ СПЛАВОВ И ОКСИДОВ МАРГАНЦА В РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

摘要

В работе дан обзор исследований, проведенных в области восстановления кислорода на электрокатализаторах, приготовленных на основе сплавов Pt-M/C (M = V, Cr, Co) и Ag-Pt/C и на основе различных оксидов Mn (MnO/C, Mn{sub}3O{sub}4/C и MnO{sub}2/C) в растворе электролита КОН. Физические и электронные свойства материалов были исследованы методами in situ спектроскопии поглощения рентгеновских лучей (XAS) и поглощения рентгеновских лучей вблизи края полосы поглощения (XANES). Сравнение электрокаталитической активности в реакции восстановления кислорода проводили посредством сопоставления тафелевских зависимостей, исправленных на массоперенос. Данные XANES для композитов Pt-M/C и Ag-Pt/C при высоких анодных потенциалах показали, что по сравнению с чистым Pt/C-композитом в их зоне Pt 5d меньше вакантных мест, и что состояние окисления Mn зависит от потенциала. Электрохимические исследования показали, что электрокаталитическая активность сплавов Pt выше, чем чистой Pt, что объяснено понижением прочности адсорбции соединений кислорода на платине из-за меньшей реакционной способности Pt. Повышение активности атомов Ag в сплавах Ag-Pt/C (по сравнению с чистым Ag) приписывается электронному эффекту, вызванному присутствием Pt, которая повышает прочность адсорбционной связи Ag-O. В случае материалов Mn{sub}уO{sub}x/C результаты электрохимических экспериментов выявили низкую активность y MnO/C и более высокую - y MnO{sub}2/C и Mn{sub}3O{sub}4/C. Это объясняется тем, что энергия активации реакции восстановления кислорода выше у материалов с более высоким содержанием MnO{sub}2, а также эффектом медиатора, связанным с процессом восстановления Mn(IV) до Mn(III), за которым следует перенос электрона от Mn(III) к кислороду.