РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВОДЫ И СПИРТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К КАРБОКАТИОНАМ, ГЕНЕРИРУЕМЫМ ПРИ ФОТОЛИЗЕ 2,2,4,6-ТЕТРАМЕТИЛ-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНА

摘要

Исследованы зависимости константы скорости гибели карбокатиона, образующегося при фотолизе 2,2,4,6-тетраметил-1,2-дигидрохинолина, и состава конечных продуктов фотолиза от состава растворителя в смесях H_2O-ROH и MeOH-ROH (R = Et, н-Pr, изо-Pr). Константы скорости гибели карбокатиона в спиртах более чем в 20 раз выше соответствующей константы скорости в воде. Из данных анализа продуктов, полученных при фотолизе в смесях спиртов и воды, следует, что MeOH всего в 1.4 раза более реакционноспособен чем вода, а EtOH и н-PrOH менее активны чем вода. Несоответствие состава продуктов в смесях значениям наблюдаемых констант скорости в этих растворителях объяснено протеканием реакции в две стадии: обратимое образование аддукта карбокатиона с компонентами растворителя и последующий перенос протона на растворитель с образованием конечного продукта. При этом первая стадия определяет состав продуктов, а вторая - скорость гибели карбокатиона. Определены относительные константы скорости этих двух стадий для спиртов и воды. В водно-спиртовых растворах существенный вклад в кинетику процесса и состав продуктов вносит также преимущественная сольватация карбокатиона водой.