РЕАКЦИИ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ XVI. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ ГОМО- И ГЕТЕРОАННУЛЯРНЫХ АЗАЦИКЛОГЕПТАДИЕНОВ В РЕАКЦИЯХ 2-АЗА-1,3,5-ТРИЕНОВ С трет-БУТОКСИДОМ КАЛИЯ

摘要

В рамках методов квантово-химического моделирования (DFT) исследованы механизмы внутримолекулярных трансформаций карбанионов, генерируемых из 2-аза-1,3,5-триенов под действием t-BuOK, способных приводить к гомо- или гетероаннулярным азациклогептадиенам. Для модельных 1-(метилсулъфанил)-1-(циклопентилиденамино)- и 1-(метилсулъфанил)-1-(циклогексилиденамино)-бута-1,3-диен-2-олов локализованы соответствующие градиентные каналы. Анализ кинетических и термодинамических характеристик показал, что карбанион, генерируемый из N-циклопентилиденбута-1,3-диен-1-амина, реорганизуется преимущественно в гомоаннулярный азациклогептадиен, а его N-циклогексилиденовый аналог - в гетероаннулярный изомер. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными.