ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ ФУЛЛЕРЕНОЛА C60(OH)_(24-n)(OL)n И C60(OH)_(24-n)(OL)nL~+, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ АТОМАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ L(n = 1-24)

摘要

В рамках метода функционала плотности (приближение B3LYP/6-31G*) рассчитаны равновесные геометрические параметры и энергетические характеристики молекул и ионов фуллеренола C60(OH)_(24-n)(OL)n и C60(OH)_(24-n)(OL)nL~+, последовательно замещенных атомами щелочных металлов L с числом замещений п, варьирующим в интервале п = 1 -24. У всех этих соединений в качестве "базовой" принята структура ковалентного каркаса [C60O24], в котором атомы кислорода присоединены к атомам С шестичлен-ных циклов [C6] фуллереновой клетки, по 6 атомов О на каждый цикл [С6]. Наиболее подробно рассмотрены литиевые производные. Найдено, что первые четыре последовательных "однократных" замещения H/Li в ОН-группах, принадлежащих общему С6-кольцу, требуют символических затрат энергии не более 1 ккал/моль и могут происходить при обычных условиях практически самопроизвольно. Последующие пятое и шестое однократные замещения H/Li в том же C6-кольце эндотермичны, но необходимые энергии тоже невелики (порядка нескольких ккал/моль). При первом и втором "кооперативных" H/Li-замещениях, осуществляемых сразу во всех четырех гидроксилированных С6-циклах одновременно, затраты энергии составляют ～3 и 11.6 ккал/моль, а при третьем и четвертом аналогичных четырехкратных замещениях они повышаются еще на ～15—16 ккал/моль. Средняя парциальная энергия, приходящаяся на каждое однократное (единичное) замещение Н на Li в этой серии (с и = 1—16) не превышает ～2 ккал/моль. На основании расчетов предсказано, что все промежуточно-замещенные молекулы типа C60(OH)_(24 - n)(OLi)n в интервале и = 1—16, могут быть получены в условиях сравнительно "мягкой энергетической подпитки" (например, в условиях MALDI эксперимента) и существовать в изолированном состоянии. Для натриевых и калиевых аналогов качественная картина сохраняется, но эндотермичность H/Na- и Н/К-замещений оказывается несколько выше. Результаты расчетов сравниваются с масс-спектром системы [C60(OH)x(ONa) -CH3COONa], исследованной методом MALDI.