Catalytic Properties of Palladium Nanoparticles for Hydrogenation of Carbon Dioxide into Formic Acid

摘要

The present study investigated catalytic properties of palladium nanoparticles for hydrogenation of carbon dioxide into formic acid and effect of silica-coating on the palladium nanoparticles to maintain stability of the nanoparticles. The nanoparticles were obtained from palladium nitrate dissolved in methyl alcohol solvent under solvothermal conditions, and the activity for the hydrogenation reaction was evaluated under various reaction conditions. Reaction pressure influenced turnover number (TON) of the nanoparticles for hydrogenation of carbon dioxide into formic acid, and the TON significantly decreased with increasing reaction time under high reaction pressure. UV-Vis spectra of the solution after the hydrogenation reaction indicated that larger amount of active palladium species dissolved in the reaction solution under higher reaction pressure. In order to prevent the active palladium species from dissolving into the reaction solution, we investigated effect of silica coating on the palladium nanoparticles. Thicknesses of silica coated on the nanoparticles by sol-gel based method were controlled by adjusting amount of tetraethoxysilane (TEOS) using as the silica source, and addition of appropriate amount of silica was effective to prevent the active palladium species from dissolving into the reaction solution during the hydrogenation reaction. In addition, the silica coated catalyst possessed good recycle ability for the hydrogenation reaction.%本研究では，二酸化炭素水素化からのギ酸合成に対するパラジウム微粒子触媒の触媒特性について検討した。パラジウム微 粒子触媒はメタノール溶媒中で溶媒熱条件にて硝酸パラジウムを処理することで得，様々な反応条件において二酸化炭素水素化活 性を評価した。その中で，反応圧力がターンオーバー数(TON)に大きく影響を与え，より高圧条件で反応することにより.反応時間 増大に伴いTONが減少することが確認された。反応後の溶液をUV-Vis測定により解析したところ，反応圧力が高い条件で活性 種であるパラジウムが反応溶液中に溶出していることが確認された。これらの結果から.反応時間による活性低下の原因が反応溶 液へのパラジウム活性種の溶出であることが示唆された。パラジウム活性種の溶出を抑制するため，パラジウムナノ粒子触媒をシリカでコートする効果について検討した。ゾルゲル法によりシリカをコートし，シリカ源であるテトラエトキシシラン量を調整することで壁厚を 制御したところ，反応後の活性種の溶出が大幅に減少することが確認できた。