二酸化硫黄の発生と亜硫酸イオンのコバルト（Ⅱ)アジ化物に 対する接触酸化を利用する亜硫酸ィ才ンの吸光光度定量

摘要

コバルト（Ⅱ)は弱酸性の条件下でアジ化物と反応して赤紫色のコバルト（Ⅱ)アジ化物錯体を生成する。このコバルト（Ⅱ)の錯体の空気酸化を，亜硫酸イオンが接触的に促進させ，生成したコバルト（Ⅲ)アジ化物錯体の吸光度を測定することにより，亜硫酸イオンを定量する方法をすでに報告している。およびコバルト（Ⅱ)錯体の空気酸化に影響する物質，コバルト（Ⅲ) アジ化物錯体を還元する物質，コバルト（Ⅱ，Ⅲ)や亜硫酸イオンと反応する物質などは妨害する。本法では亜硫酸ィォンを試料マトリックスから二酸化硫黄として分離し，これを捕集して分析する方法を検討した。捕集した亜硫酸イオンはコバルト（Ⅱ)アジ化物錯体と反応させ，コバ ルト（Ⅲ)アジ化物錯体の吸光度を測定した。30 mLのインピンジャーに亜硫酸イオンを含む試 料溶液25 mLを採り，これに3 mol/L (以下，Mと表示）塩酸2 mLを加えて直ちに窒素ガスを毎 分250 mLの流量で20分間吹き込んで溶液をバブリングした。このとき亜硫酸ィオンは二酸化硫黄として発生し,窒素によって25 mL全结量フラスコに運ばれ，その中の吸収液（1.6×10~（-4） M水酸化ナトリウム溶液10 mL)に吸収された。パブリング終了後に吸収液を水で25 mLとし，この 10 mLを別の25 mLの全量フラスコ（0.3 M酢酸と6.4×10~（-4） M塩酸の混合液1mL. 0.3 M塩化コ バルト溶液5 mLと1.0 Mアジ化ナトリゥム溶液5 mLを含む）に加えて室温で40分間放置した。このときコバルト（Ⅱ)ァジ化物錯体の空気酸化が促進され,黄色のコバルト（Ⅲ)ァジ化物錯体が生成した。次は，水で全量を25 mLにまで希釈し，溶液の吸光度を波長370 nmで測定した。本操作の条件下で試料溶液中の亜硫酸ィオンは二酸化硫黄として発生して吸収液に導入され,完全に吸収されて亜硫酸イオン溶液を生成した。検量線は亜硫酸イオンの濃度が0～8×10~(-5)Mまでの範囲で良好なめ直線を小し,バブリングを行わないで調製した亜硫酸イオン標準溶液を用いて得られた検量線に完全に一致した。吸光度（対試薬ブランク）と濃度の間の相閥係数は0.999 以上であった。8.00×10~（-5）M亜硫酸ィオンの試枓溶液を用いて11回繰り返し測定を行って本操作の精度を検討したところ，吸光度の平均は0.920で，標準偏おは0.004であり，相対標準偏差0.4% で上恰好であった。本法をワイン，河川水および湖沼水中の亜硫酸イオンの分析に応用し，共存するレアスコルビン酸の妨害を受けることなく亜硫酸イオンを定量できた。%Cobalt(Ⅱ)-azide complex, reddish purple, is susceptible to air-oxidation to produce cobalt (Ⅲ) -azide complex, yellow, in weakly acidic medium. When sulfite is present, the air-oxidation is accelerated by its catalytic effect. Substances such as Cu~(2+) , Fe~ +, Fe~(3+) , NO_2~- , I~ , S_2O_3~(2-) , S , formaldehyde, acetaldehyde and L-ascorbic acid interfered with the determination of sulfite, even when present at small amounts. In this study, an attempt was made to evolve sulfur dioxide in acidified sample solution and transfer it to sodium hydroxide solution, in order to separate sulfite from sample matrix. A 25 mL aliquot of sample solution containing sulfite up to 8 ×10~(-5) M was placed into a 30 mL glass-stoppered vessel. Two mL of 3 M HC1 was added to the sample solution in the vessel, and immediately after this, nitrogen was bubbled through the solution for 20 min at a flow-rate of 250 mL min . The sulfur dioxide evolved from the acidified sample solution was completely transferred to 10 mL of 1.6 × 10~(-4) M sodium hydroxide solution in the flask. After the collection flask was diluted to the mark with water, a 10 mL of the obtained solution was added to the mixture of 1.0 mL of 0.3 M CH_3COOH - 6.4 × 10~(-4) M HC1, 5.0 mL of 0.3 M CoCl_2 and 5.0 mL of 1.0 M NaN_3 in another volumetric flask (25 mL). The reaction mixture was allowed to stand for 40 min at a room temperature to permit cobalt(Ⅱ)-azide complex to convert into cobalt (Ⅲ)-azide complex by the air-oxidation in the presence of sulfite. Then the flask was diluted to the mark with water, and the absorbance of the formed cobalt (Ⅲ)-azide complex was measured against water at 370 nm. A series of standard solutions of sulfite were treated as described above. Absorbance being plotted versus concentration, calibration plots was linear up to 8 × 10~(-5) M. The calibration line was coincided with the graph for standard sulfite solution, which was prepared without any separation of sulfite as sulfur dioxide from sample matrix. The results show that the proposed method can separate successfully sulfite in the sample solution from matrix. The calibration graph showing absorbance against reagent blank gave a correlation greater than 0.999. The precision was estimated from 11 results obtained for 8.00 × 10 ~(-5) M sulfite solution, and this method afforded a mean value of 0.920 in absorbance unit with a standard deviation of 0.004 and a relative standard deviation of 0.4%. The proposed method was successfully applied to the determination of sulfite in wines and river and lake waters.