硫酸催化乙二醛气体相查化反应机理和速率常数理论计算研宄

摘要

采用M06-2X和CCSD（T）高阶量化计算和传统过渡态理论研究硫酸催化乙二醛气体相水化反应．对HCOCHO＋H2O，HCOCHO＋H2O…H2O，HCOCHO…H2O＋H2O，HCOCHO＋H2O…H28O4和HCOCHO…H2O＋H2SO4五个路径的反应机理和速率常数进行了研究．计算结果表明硫酸具有较强的催化能力，能显著减小乙二醛水化反应的能垒，在CCSD（T）／6-311＋＋G（3df，3pd）／／M06-2x／6-311＋＋G（3df.3pd）理论水平，当硫酸分子参与乙二醛水化反应时，反应能垒从37．15kcal／mol减少至7．08kcal／mol．在室温条件下，硫酸催化乙二醛水化反应的反应速率1．34×10-11 cm3／（molecule·s），是等量水分子参与乙二醛水化反应的速率的10 12倍，大于乙二醛与OH自由基反应的反应速率1．10×10-11cm3／（molecule·s）．这表明大气条件下，硫酸催化乙二醛水化反应可以发生，同乙二醛与OH自由基反应相竞争．