天冬氨酸旋光异构过程中几个氢迁移反应的水溶剂效应

摘要

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,研究了天冬氨酸分子旋光异构过程中,单体天冬氨酸分子手性碳上的氢向氨基氮转移、羧基内的氢转移和以2个水分子作H迁移媒介在羧基内氢转移反应的水溶剂效应.分析表明:水溶剂效应使手性碳1C与它上面的氢12H的距离略缩短,12H与氨基氮5N的距离略伸长;使羧基的11H和9O的距离变长,羧基内氢转移反应的过渡态键角10O-11H-9O略变小;使2个水分子作H迁移桥梁情况下,羧基内氢转移反应的过渡态四元环结构的键角10O-11H-17O和20O-19H-9O减小.势能面计算表明:水溶剂效应使手性碳上的氢向氨基氮转移反应与羧基内的氢转移反应的能垒分别升高4.2和3.5(k J·mol-1);使2个水分子作H迁移媒介,羧基内氢转移反应的能垒升高11.9 k J·mol-1.