聚磷阴离子的立体构型和稳定性

摘要

聚磷阴离子的种类繁多,存在于过渡金属盐、稀土金属盐、有机物、氢化物和以配位体形式生成的金属络合物等化合物中,聚磷阴离子是磷烷、聚磷金属盐以及聚磷有机物的组成和结构核心.在形成聚磷化物时,稳定的聚磷阴离子扮演着重要的中间体角色.从大量聚磷化物的实验结构和理化性质出发,用从头算(ab initio)RHF/6-311++G(d)和MPW1PW91/G96PW-91/6 -311++G(d)方法,就其中独立聚磷阴离子P33-～P213-的稳定性、笼型结构和成键特点、溶剂化形成的稳定性等进行了定量的描述,得到符合实验事实的独立离子优化立体构型、组成聚阴离子的主要结构单元、μ2-P原子对聚阴离子独立稳定性的影响等多方面的结论.由此指出聚磷阴离子是路易斯碱,并与各种路易斯酸化合组成一大类化合物.最后,讨论了笼型结构特征频率的振动模式,对实验谱峰进行了归属.论文绘出了14个离子的结构图,以及普遍存在的结构单元P33-、P73- 和P113-的简正振动模式图.