苯基在联苯亲电取代反应中的定位作用

摘要

运用G03程序,在HF/6-31G基组水平,分析了苯基（RPh）在联苯类化合物（RPh-Ph,R:NH2,CH3,OH,Br,H,CHO,CN,COOH,NO2）亲电取代反应中的定位作用。联苯和取代联苯的构象分析表明,联苯和间、对位取代联苯的碳-碳单键旋转的能垒很小,约12 kJ/mol,邻取代联苯的碳-碳单键旋转能垒△ER较大,且△ECOOH＞△ENO2＞△ECHO＞△ECH3＞△E(NH2＞△EOH＞△EBr＞△ECN,因此,邻位取代基的空间效应较大,碳-碳单键旋转受阻。联苯和取代联苯的原子电荷分布随它们的构象改变而变化,在同一联苯或取代联苯化合物的最低能稳定结构中,无论取代基R为第一类还是第二类定位基,未取代苯环的碳原子总电荷密度比取代苯环碳原子的总电荷密度大,亲电取代反应将选择在未取代的苯环上发生;未取代苯环的邻位碳原子电荷密度较低、空间效应较大,而对位碳原子的电荷密度较大,亲电取代反应难以在该环的2,6-位（邻位）发生,将选择在该苯环的对位发生。因此,取代苯基（RPh-）在联苯的亲电取代反应中主要表现为对位定位基。