一类受生物启发的双膦双硒镍配合物的合成及其电催化产氢性能

摘要

自然界中,[NiFeSe]氢化酶比[NiFe]氢化酶具有更高的催化产氢活性和特殊的耐氧性.其较高的催化活性机制被认为跟[NiFeSe]氢化酶上所取代的硒(Se)原子密切相关.因此,[NiFeSe]氢化酶的特殊结构、性质及催化机制强烈激发科学家们设计并合成各种模拟[NiFeSe]氢化酶活性中心的镍铁硒或镍硒配合物(也即受生物启发的模拟物).本论文工作首先合成及结构表征了六个基于双硒配体与含二茂铁的双膦配体的镍硒配合物(2a-2c,3a-3b,4);然后将这些镍硒配合物用作[NiFeSe]氢化酶的功能模型物,利用电化学方法,以三氟乙酸为质子给体测定了相应的电催化产氢活性.在相同实验条件下,分别研究了双硒配体上不同的取代基团,及含二茂铁的双膦配体上不同取代基等结构修饰方式对镍硒配合物催化产氢性能的影响.结果表明:这些镍硒配合物的催化产氢活性跟双硒配体及双膦配体的结构有很大关系,对应的催化转化频率(TOF)分别为12182s-1(2a),15385 s-1(2b),20359 s-1(2c),106 s-1(3a),794 s-1(3b),13580 s-1(4).其中,1,2-二硒-4,5-二甲基和1,1'-双(二苯膦)二茂铁配体与镍离子配位形成的镍硒配合物2c具有最好的电催化活性(TOF =20359s-1),其产氢性能已大大超过先前我们课题组所报道的由1,2-苯二硒、1,1'-双(二苯膦)二茂铁所配位形成的镍硒配合物1(TOF = 7838 s-1).