不同W氧化度钠钨青铜的结构特征与合成方法探究

摘要

钠钨青铜NaxWO3(0≤x≤1)因其特殊的物理化学性质受到学者的日益关注,它是一种孔道结构的非严格计量含钨化合物,Na+填充于由[WO6]八面体排列组合起来的二级结构空隙中。随着x值的增加,W的平均氧化度逐渐降低,NaxWO3依次发生单斜-正交-四方Ⅰ(空间群I4/nmm)-六方-四方Ⅱ(空间群P4/mbm)-立方晶体结构的转变,结构对称型逐渐升高(四方Ⅱ型除外)。本文从晶体化学角度系统研究了不同W平均氧化度钠钨青铜的结构特征,并通过固相合成法得到了四方和立方钠钨青铜,通过水热合成法得到了六方钠钨青铜。实验结果表明,在固相合成过程中,还原剂NaBH4的量越多,W还原的价态越低,实现钠钨青铜NaxWO3由四方结构向立方结构的转变;在相同还原剂量情况下,合成温度越高,得到的钠钨青铜结构对称型越高;合成立方钠钨青铜的温度一般为700~850℃,高于四方钠钨青铜的合成温度(600~700℃);反应需要适当的酸碱度环境,合成四方和六方钠钨青铜的pH值应控制在6左右,在水热合成过程中,六方结构的钠钨青铜pH值设在2附近较适宜。本文为钠钨青铜系列化合物及不同结构钠钨青铜的合成提供了参考。