电子转移反应O_2+O_2^(·-)→O_2^(·-)+O_2的从头算研究

摘要

利用ab initio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G~*,6-311+G~*和UMP2(full)/6-311+G~*水平上,研究了O_2/O_2^-自交换电子转移反应.优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能.对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照.结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G~*水平上的计算结果与实验值吻合较好.在UMP2(full)/6-311+G~*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数.在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能.研究结果表明O_2/O_2^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献.最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数.理论计算结果与实验值吻合得很好.