光合反应中心原初电子转移机理的理论研究

摘要

用量子化学密度泛函B3LYP方法在3-21G水平上计算细菌光合反应中心原初电子给体P960和绿色植物PSII光合反应中心原初电子给体P680的电子结构,然后研究轴向配位的组氨酸残基和周围蛋白质环境的影响,最后探讨其原初电子转移机理.计算结果表明:(1)细菌光合作用反应中心原初电子给体P960-h的HOMO主要是由与M分支相连的组成单元上原子的原子轨道组成,而它的LUMO则两个组成单元上原子的原子轨道都有贡献;PSII反应中心中原初电子给体P680的HOMO和LUMO均主要由与D1蛋白相连的组成单元上原子的原子轨道组成.这些计算结果能够从反应中心最核心的部分-原初电子给体的电子结构方面解释Rps.viridis反应中心和PSII反应中心原初电子转移只沿一个分支进行的的途径选择性.(2)虽然与细菌反应中心原初电子给体超分子P960的两个细菌叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基His并未参与超分子P960-h的HOMO和LUMO的组成,但是由于其轴向配位,使得P960-h的ELUMO显著地升高到高于辅助细菌叶绿素和去镁细菌叶绿素的相应值,使得原初电子转移反应能够顺利进行.否则原初电子转移反应很难进行.PSII反应中心的情况,与细菌反应中心十分相似.(3)细菌反应中心辅助细菌叶绿素(ABChl b)中的Mg离子与最近的组氨酸残基His中的N原子的距离和原初电子给体P960中的相应的Mg-N的距离相似,因此同样应该考虑此轴向配位的组氨酸残基,此时原初电子转移反应是沿L分支从P960-h经ABChl b到去镁细菌叶绿素(BPheo b)的两步电子转移过程.而PSII反应中心的辅助叶绿素不存在His的轴向配位,这应是与细菌反应中心的重要区别之一,此时原初电子转移应是沿D1分支从P680-h到Pheo a的一步电子转移过程,但同时也不能完全排除从P680-h经AChl a 到Pheo a的二步电子转移过程.