高性能无钴化钙钛矿型高熵氧化物负极材料的制备及储锂性能研究

摘要

高熵氧化物由于独特的高熵效应、多主元协同效应和可定制的结构,作为能量存储材料受到广泛地关注.本研究采用金属硝酸盐为金属源,甘氨酸为燃料,通过溶液燃烧法成功合成了一系列无钴的钙钛矿型高熵氧化物La(Cr_(0.2)Fe_(0.2)Mn_(0.2)Ni_(0.2)M_(0.2))O_(3)(M=Cu,Mg,Zn)锂离子电池负极材料,研究了粉体的微观结构和电化学性能.结果表明:所制备的钙钛矿型高熵氧化物La(Cr_(0.2)Fe_(0.2)Mn_(0.2)Ni_(0.2)M_(0.2))O_(3)均为单相钙钛矿结构,形貌为多孔网状且各组成元素分布均匀,其中引入非活性元素Mg或活性元素Cu的高熵氧化物电化学性能相近;无钴化La(Cr_(0.2)Fe_(0.2)Mn_(0.2)Ni_(0.2)Zn_(0.2))O_(3)电极具有最高的比容量(200m A·g^(-1)电流密度下循环250圈后可逆比容量为1014m Ah·g^(-1))、优异的循环稳定性(1000m A·g^(-1)电流密度下循环1000圈后可逆比容量为450 mAh·g^(-1)且几乎没有容量衰减)以及卓越的倍率性能(100 mA·g^(-1)电流密度下可逆比容量为396 mAh·g^(-1), 3000 mA·g^(-1)电流密度下可逆比容量为198 mAh·g^(-1),容量保持率为47.9%).电化学性能提升主要归因于活性元素Zn的加入可以在还原过程中形成Li-Zn合金使得电极比容量明显增加;同时较高的比表面积、介孔结构以及丰富的表面氧空位使其具有较高的电导率(0.14 S·cm^(-1))、锂离子扩散系数(2.1×10^(-12)cm^(2)·s^(-1))和较大的赝电容贡献率,从而显著提升了材料的比容量和倍率性能.因此,引入能够与锂发生合金化反应的元素(如Zn)可以极大地提高电化学性能,有利于为设计成本低廉、性能优异的无钴化高熵材料提供新的设计理念和思路.