Spectroscopie optique de complexes aquo et chloro des elements de transition de la premiere serie: Effets vibroniques, electroniques et proprietes des etats excites de solides inorganiques (French text).

摘要

Les spectres d'absorption, de luminescence et Raman de monocristaux nous ont permis de caractériser un nombre d'états électroniques de façon quantitative. Les effets d'interaction entre deux états centrés sur le métal et entre les états du métal et du ligand ont été étudiés. L'influence de la dimension d'agrégats inorganiques sur la séparation énergétique entre l'état fondamental et l'état émissif a aussi été brièvement explorée.; Des complexes simples de métaux de transition ont été préparés (Ni2+, V3+, Co 2+ et Cr3+). Les complexes de métaux de transition sont idéaux pour l'étude du comportement des états électroniques qu'on peut varier facilement par substitution de ligands. Des mesures spectroscopiques ont été effectuées avec des échantillons sous forme solide, cristalline et à basse température dans le but de caractériser les énergies, fréquences de vibration et structure de leurs états électroniques. Les cas qui ont retenu notre attention sont ceux qui impliquent plusieurs états électroniques dans des situations où la dynamique des noyaux n'est plus séparable de celle des électrons. On peut aussi parler de comportement non-adiabatique ou de cas qui sortent du cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer.; Pour les métaux de transition de la première série, le comportement nonadiabatique est surtout causé par le couplage spin-orbite. Pour les complexes [Ni(H₂O)₆]2+, [NiCl ₂(H₂O)₄], [CrCl₂(H₂O) ₄]+ et [VCl₂(H₂O)₄]+, les paramètres spectroscopiques sont bien connus, ce qui nous permet d'effectuer une analyse quantitative de l'interaction entre les états électroniques en utilisant la théorie dépendante du temps et la théorie du champ des ligands. Les spectres d'absorption polarisés à basse température de [Ni(HuO)₂]2+ et de [NiCl₂(H₂O)₄] montrent suffisamment de détails résolus pour mettre au point un modèle qui explique de façon quantitative les observations faites pour cette série de complexes. Les principales manifestations spectrales reproduites par le modèle sont: une forte intensité des transitions interdites, un changement des fréquences de vibration aux états excités et une chute de l'absorption (ou antirésonance) située entre les deux maxima. Dans tous les cas, l'intensité relative d'une transition interdite par rapport à une transition permise et la distribution des intensités dans les progressions vibroniques sont reproduites. (Abstract shortened by UMI.)