负载型铑基催化剂的制备及其CO加氢制乙醇性能研究

摘要

针对CO加氢制备乙醇过程中Rh基催化剂分散度低、易团聚、乙醇选择性低、催化剂成本高等问题，本论文以制备高分散Rh基催化剂为切入点，分别选用TiO2水滑石(LDHs)为载体，采用沉淀沉积和浸渍法制备了两种高分散负载型Rh基催化剂。通过研究两种催化剂的CO加氢反应性能，探讨了催化剂活性、选择性变化趋势;通过引入助催化剂研究了助剂与金属活性位间的相互作用。本论文工作获得了高选择性、高稳定性的负载型Rh基催化剂，在CO加氢制备乙醇中具有潜在的应用价值。
　　 论文的主要研究内容如下:
　　 (1)采用沉淀沉积方法制备了以TiO2为载体、CeO2为助剂的高分散Rh基催化剂，并且通过调变CeO2含量研究了其对催化剂活性的影响。TEM表征结果表明Rh与CeO2物种均匀地高度分散于TiO2载体表面，Rh粒子的粒径在1-2nm之间。CeO2的含量对催化效果有重要影响:CeO2的含量为1wt％时具有最佳的催化性能。反应条件为T=537 K、P=3 MPa、H2∶CO=2∶1时，一氧化碳的转化率达到32％，乙醇的选择性达到33％。通过化学程序升温还原(TPR)与X射线光电子能谱(XPS)表征发现，Rh与CeO2之间存在强相互作用力，CeO2的存在提高了Rh的CO解离和插入能力，有利于乙醇的生成。这种采用沉淀沉积方法制备的高分散、高活性的1wt％Rh-1 wt％CeO2/TiO2催化剂，在合成气转换制备乙醇反应中具有潜在的应用前景。
　　 (2)通过成核晶化隔离法制备了MgFe-LDH前体，采用浸渍法将Rh负载于MgFe-LDH表面，并经焙烧还原法制备Rh/MgFe-MMO催化剂。X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)研究结果表明，载体MgFe-MMO主要以Fe3O4和MgO形成存在，Rh纳米粒子高分散于MgFe-MMO载体上。前体的Mg∶Fe投料比为2∶1时，获得的1wt％Rh/Mg2Fe1-MMO催化剂具有最大的比表面积，在T=573 K、P=3 MPa、H2∶CO=2∶1时，对CO加氢反应具有高的反应活性:CO转化率为61.3％，乙醇的选择性为16.3％。TPR与XPS表征进一步发现，Fe的氧化物抑制了Rh2O3的还原，使得Rh0与Rh3+共存。当MgFe-LDH前体中Mg∶Fe投料比为2∶1时，少量Rh3+的存在有助于提高Rh0对CO的插入反应能力，从而提高了乙醇选择性。该工作为合成气制备乙醇反应催化剂做了有益探索。

目录

声明

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 合成气制乙醇的路线及热力学分析

1．2．1 合成气制乙醇的路线

1．2．2 热力学分析

1．3 合成气制乙醇反应机理

1．4 合成气制乙醇催化剂体系

1．4．1 Rh基贵金属催化剂

1．4．2 修饰的合成甲醇的催化剂

1．4．3 改性的费-托合成催化剂

1．4．4 硫化钼基催化剂

1．5 水滑石材料在催化领域的研究

1．6 课题研究内容与意义

1．6．1 研究内容

1．6．2 研究目的和意义

第二章 Rh-CeO2/TiO2催化剂的制备及其CO加氢制乙醇反应性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 1wt％Rh—x％CeO2/TiO2催化剂的制备

2．2．3 CO加氢反应性能评价

2．2．4 产物计算

2．3 样品结构表征及其性能分析

2．3．1 XRD分析：X射线粉末衍射

2．3．2 SEM分析：扫描电镜

2．3．3 TEM分析：高分辨透射电镜

2．3．4 BET分析：氮气吸-脱附分析

2．3．5 H2-TPR：程序升温还原分析

2．3．6 CO-TPD：程序升温脱附分析

2．3．7 XPS分析：X射线光电子能谱

2．4 结果与讨论

2．4．1 1wt％Rh-x％CeO2/TiO2的XRD表征

2．4．2 1wt％Rh-x％CeO2/TiO2催化剂的TEM表征

2．4．3 1wt％Rh-x％CeO2/TiO2催化剂的H2-TPR表征

2．4．4 1wt％Rh-x％CeO2/TiO2催化剂的XPS表征

2．4．5 1wt％Rh-x％CeO2/TiO2催化剂的CO-TPD表征

2．4．6 1wt％Rh-x％CeO2/TiO2催化剂的CO加氢评价效果

2．5 本章小结

第三章 Rh/MgFe-MMO催化剂制备及其CO加氢反应性能评价

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 1wt％Rh/MgFe-MMO催化剂的制备

3．2．3 CO加氢反应性能评价

3．2．4 产物计算

3．3 样品结构表征及其性能分析

3．3．1 XRD分析：X射线粉末衍射

3．3．2 SEM分析：扫描电镜

3．3．3 TEM分析：高分辨透射电镜

3．3．4 BET分析：氮气吸-脱附分析

3．3．5 H2-TPR：程序升温还原分析

3．3．6 H2-TPD：程序升温脱附分析

3．3．7 XPS分析：X射线光电子能谱

3．4 结果与讨论

3．4．1 MgFe-LDH结构和形貌的表征

3．4．2 1wt%/Rh/MgFe-MMO催化剂的结构和形貌的表征

3．4．3 1wt％Rh/MgFe-MMO催化剂的H2—TPR表征

3．4．4 1wt％Rh/MgFe-MMO催化剂的H2—TPD表征

3．4．5 1wt％Rh/MgFe-MMO催化剂的XPS表征

3．4．6 1wt％Rh/MgFe-MMO催化剂的CO加氢评价效果

3．5 本章小结

第四章 结论

本论文创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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