磁性双功能催化剂的制备结构表征及其甲醇催化转化反应性能研究

摘要

相比较传统气相催化反应而言，液相反应在一定程度上可以处理更多的反应物，同时，部分液相反应还可以进一步提升反应的转化率以及对于产物的选择性。但是，对于传统液相反应而言，反应体系大多利用均相催化剂催化反应，虽然某些反应可以达到较高的转化率，但是后续产物的回收分离以及催化剂的浪费污染严重的限制了均相催化体系的发展。相比较而言，非均相催化体系催化剂可以通过将活性组分负载到金属以及非金属氧化物，分子筛，碳材料等一系列载体上，显著地提升了催化剂的回收能力，一定程度上解决了实现绿色化学所带来的问题。然而，非均相催化体系对于催化剂的回收较多采用离心，抽滤等分离手段，一方面造成了催化剂的损失，另一方面也需要较多的能耗，所以如何简单易行的分离以及回收催化剂成为了研究者们研究的热点。
　　甲醇作为最简单的醇类之一，是目前化工生产中重要的原材料，可以作为优良的能源以及燃料，其可以合成染料、香料、炸药等物质。但是，近年来甲醇的产量过剩，从甲醇出发可以合成一系列的高价值化学品得到人们的广泛研究。例如使用甲醇可以甲基化的方法，引入到一些有机化合物的分子中，形成一系列的甲基化产物。除此之外，使用甲醇作为作为重要的碳一化工原材料，可以参与氧化，或者通过一氧化碳等物质的结合，可生产甲酸，甲酸甲酯，甲缩醛等一系列重要的碳一或者多碳高附加值化学品。在这其中，甲酸和甲酸甲酯是两种具有代表性的高附加值下游产品，而且其可以应用于化学工业中去生产橡胶，皮革等，同时，二者都可以作为重要的有机合成中间体，去制备更复杂的有机化合物以及药物。
　　本文制备出一系列的负载量不同的Au，Pd单金属催化剂以及在此基础上，增加助剂活性位点的双金属催化剂，采用XRD，SEM-EDS，TEM，BET,FT-IR，Ranamn等一系列表征手段，对催化剂的结构进行表征，并且用甲醇氧化反应为模型反应评价了这些催化剂的催化活性，考察了反应温度，压力，时间等一系列不同反应条件对催化剂催化活性的影响以及催化剂的重复实用性，而且，在此基础上，制备了磁性双功能催化剂，并应用于甲醇氧化反应性能研究，同时研究了不同金属对于甲醇氧化反应的转化率以及选择性的影响，并根据实验数据推测了催化剂催化甲醇液相氧化反应的机理。具体结果如下:
　　1、将Au纳米颗粒负载到TiO2载体的孔道以及表面上，制备出了粒径均一在4.4nm左右的不同负载量的Au/TiO2催化剂，同时，催化剂通过甲醇液相氧化反应可以有效地制备甲酸。研究了采用H2O2作为氧化剂的条件下，通过对于反应温度，双氧水用量等条件的优化，甲醇转化率可以达到94.8％，甲酸的选择性可以达到95.0％。同时考虑到绿色环保的影响，采用氧气做为氧化剂，通过对于一系列反应条件的探究，优化了反应条件，结果表明，在一定的温度以及压力下，甲酸的选择性为95.3％，收率为29.1％。催化剂对于甲醇液相氧化反应具有很好的稳定性，再重复使用5次后，甲酸的收率依然可以达到25％以上。同时，对反应机理进行了一定的研究，认为甲醇首先结合碱中的羟基，通过脱氢反应氧化为甲醛然后进一步氧化为甲酸;CO2作为反应的副产物，主要通过甲醛氧化得到。
　　2、制备了粒径均一在4.7nm左右的Pd/TiO2催化剂，同时，催化剂可以高效催化甲醇氧化反应并且对于产物具有一定的选择性，相比较Au催化剂而言，Pd催化剂对于甲醇液相氧化反应的产物中开始出现甲酸甲酯。通过优化反应条件，在一定的温度以及压力下，甲醇的转化率可以达到25.8％，其中对于产物而言，甲酸的选择性为62.7％，同时甲酸甲酯的选择性可以达到34.5％。催化剂对于反应具有很好的稳定性，再重复使用5次后，甲酸以及甲酸甲酯的选择性依然可以达到60％和30％以上。同时，制备了一系列的磁性Pd基催化剂，并且对催化剂的结构进行了表征，同时探究了最优条件下，磁性双功能催化剂对于甲醇液相氧化反应的催化活性以及稳定性。
　　3、相比较单金属催化剂而言，双金属催化剂由于金属之间的协同作用，从而具有更好的催化活性，反应的转化率更高，同时在催化甲醇液相氧化反应中，反应对于甲酸甲酯的选择性更高，催化剂的寿命也更长。通过制备的AuPd/TiO2，AuAg/TiO2双金属催化剂，粒径尺寸增加到6nm左右，但是结构并没有发生改变，同时，催化剂可以高效催化甲醇氧化反应并且有效地提高反应对于甲酸甲酯的选择性。通过优化反应条件，在一定的温度以及压力下，对于AuAg/TiO2而言，反应转化率可以达到33.7％，同时甲酸甲酯的选择性可以达到34％，与单金属Pd基催化剂相比，进一步提高了反应对于甲酸甲酯的收率。而对于AuPd/TiO2催化剂，反应得主产物可以从甲酸转变为甲酸甲酯，得到了对于甲醇氧化反应产物的一定程度的可控性。两种双金属催化剂对于反应具有很好的稳定性，再重复使用5次后，甲酸以及甲酸甲酯的选择性依然稳定。同时，通过之前对于反应机理的研究，分析了双金属催化剂对于甲醇氧化反应促进的原因。同时制备了一系列磁性双功能催化剂，研究了反应温度时间等对于催化剂活性的影响，并且探究了最优条件下的重复使用性能。
　　4、通过Pd/Cu-BTC合成制备PdCu/Cu2O催化剂。催化剂具有独特的纳米线结构，同时，金属纳米颗粒的粒径可以达到2nm左右，并且表现出了对于甲醇氧化反应优异的催化性能。相比较单金属Pd催化剂而言，双金属催化剂对于反应有更高的转化率，可以达到37.8％，同时对于甲酸甲酯有更高的选择性，为41.7％。而且，对于反应的寿命更长，在高温下更稳定，生成的副产物收率更低。
　　制备的五种双功能催化剂同时具备氧化中心以及酸性中心两种催化活性位点，颗粒粒径在2-6nm左右。将其应用到甲醇氧化反应中，取得了很好的效果。双功能催化剂，将原有的工业两步甚至多步反应简短为一步反应，同时对反应的产物表现出一定的选择性，使得反应的产物在一定程度上可控，以及具备稳定的重复使用性能，具有优异的工业应用潜力。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 甲醇氧化反应

1．2．1 甲醛

1．2．2 甲酸

1．2．3 甲酸甲酯

1．2．4 二甲醚

1．2．5 碳酸二甲脂

1．3 甲酸和甲酸甲酯的应用和合成方法

1．3．1 甲酸

1．3．2 甲酸甲酯

1．4 甲醇氧化双功能催化剂的应用

1. 4．1 贵金属体系催化剂

1．4．2 金属氧化物体系催化剂

1．4．3 负载型杂多酸体系催化剂

1．5 磁性催化剂及反应性能

1．5．1 磁性催化剂的介绍

1．5．2 磁性催化剂的应用

1．6 本文的研究思路和主要内容

第二章 实验部分

2．1 引言

2．2 实验原料和设备

2．3 催化剂的制备

2．3．1 单金属催化剂的制备

2．3．2 双金属催化剂的制备

2．3．3 磁性双功能催化剂的制备

2．3．4 PdCu／Cu2O催化剂的制备

2．4 催化剂的表征

2．4．1 催化剂扫描电镜的表征

2．4．2 催化剂高分辨透射电镜的表征

2．4．5 催化剂N2吸附-脱附的表征

2．4．6 催化剂振动样品磁强计表征

2．5 催化反应的评价

2．5．1 氧气做为氧化剂的甲醇氧化反应

2．5．2 双氧水做为氧化剂的甲醇氧化反应

2．6 数据的处理

第三章 Au催化剂及其甲醇氧化反应性能的研究

3．1 引言

3．2 Au催化剂的表征

3．2．1 催化剂的结构表征

3．2．2 催化剂的能谱分析

3．2．3 催化剂的纳米颗粒表征

3．2．4 催化剂的拉曼光谱表征

3．3 催化剂的反应性能评价

3．3．1 双氧水做为氧化剂甲醇氧化性能研究

3．3．2 氧气为氧化剂

3．3．3 甲醇氧化反应机理

3．3．4 催化剂重复使用性能

3．4 本章小结

4．1 引言

4．2 Pd催化剂的表征

4．2．1 催化剂的衍射图谱分析

4．2．2 催化剂的元素含量分析

4．2．3 催化剂的活性位点分析

4．3 催化剂的反应性能评价

4．3．1 催化剂用量对反应性能的影响

4．3．2 反应温度对反应性能的影响

4．3．3 反应压力对催化性能的影响

4．3．4 反应时间对催化剂性能的影响

4．3．5 催化剂负载量对催化性能的影响

4．3．6 甲醇氧化反应机理

4．3．7 催化剂重复使用性能

4．4 磁性双功能催化剂的表征及甲醇氧化反应性能评价

4．4．1 磁性双功能催化剂的表征

4．4．2 磁性双功能催化剂的反应性能评价

4．5 本章小结

第五章 双金属磁性双功能催化剂的制备及在甲醇液相氧化反应中性能研究

5．1 引言

5．2 双金属催化剂的结构表征

5．2．1 双金属催化剂的物相分析

5．2．2 双金属催化剂的金属分散性及尺寸表征

5．3 双金属催化剂的甲醇氧化性能研究

5. 3．1 甲醇氧化反应GC-MS谱图分析

5．3．2 反应时间对甲醇氧化反应性能的影响

5．3．3 催化剂负载量对甲醇催化转化性能的影响

5．3．4 双金属与单金属催化剂性能比较

5．4 双功能催化剂对甲醇氧化性能研究

5．4．1 反应温度对甲醇氧化反应性能的影响

5．4．2 催化剂用量对甲醇催化转化性能的影响

5．4．3 反应压力对反应性能的影响

5．4．4 双功能催化剂负载量对甲醇氧化反应性能的影响

5．4．5 催化剂的重复使用性能

5．4．6 单金属与双金属催化剂的比较

5．5 磁性双功能催化剂对甲醇氧化性能研究

5．5．1 磁性双功能催化剂的结构表征

5．5．2 磁性双功能催化剂对甲醇氧化反应性能的影响

5．6 本章小结

第六章 PdCu／Cu2O催化剂的制备及对甲醇氧化反应的性能评价

6．1 引言

6．2 Pd／Cu-BTC催化剂模板的表征

6．2．1 催化剂模板的结构表征

6．2．2 催化剂模板的颗粒分析

6．2．3 催化剂模板的官能团分析

6．2．4 催化剂模板的吸脱附表征

6．3．1 催化剂的结构表征

6．3．2 催化剂的比表面积及孔结构分析

6．3．3 催化剂的形貌表征

6．3．4 催化剂的红外光谱

6．4 PdCu／Cu2O催化剂的催化性能评价

6．4．1 温度对催化性能影响

6．4．2 压力对催化性能影响

6．4．3 反应时间对催化性能影响

6．4．4 催化剂用量对反应性能影响

6．5 本章小结

第七章 总结与展望

7．1 本论文的总结

7．2 本论文的展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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