依兰、桦甸及龙口油页岩有机质结构的研究

摘要

油页岩是一种由无机矿物质和有机质组成的沉积岩，有机质的主要组成为油母质（又称干酪根）及少量沥青质。油页岩经过热解可以生成页岩油。油页岩潜在的油产量大概为476亿吨左右，是我国已探明的可开采石油量的2倍左右。在所有非常规油资源中，它的产量是最大的，因此，油页岩被称为石油的替代品。目前，我国油气资源缺口很大，开发油页岩具有重要意义。在我国，燃烧、发电以及热解制取页岩油是油页岩主要的利用方式。其中，热解制取页岩油是最重要的利用方式，但是其利用效率较低。众所周知，物质的结构决定性质，性质决定其应用，因此，研究油页岩有机质的结构具有重要意义，通过对其结构的研究，可以为其应用提供理论指导，从而提高油页岩的利用效率。本课题以仪器表征分析以及选择性氧化为研究手段，以依兰、桦甸以及龙口油页岩为研究对象，对三种油页岩有机质的结构开展了一系列的研究。主要的研究内容和结果如下:
　　1.以依兰油页岩为研究对象，基于依兰油页岩碱-氧氧化法得到的苯羧酸收率分布，结合依兰油页岩有机质的13C NMR、XPS、FITR、XRD以及离子交换实验的分析结果，认识了依兰油页岩有机质的结构特征。结果表明依兰油页岩有机质主要由脂肪结构和芳香结构组成。其脂肪率、芳碳率、平均亚甲基链长度以及芳香桥接碳的摩尔分数分别为49.7％、43.0％、2.0和0.174。芳香结构主要由单环和双环芳香簇组成，并且主要分为可生成苯羧酸的芳香簇以及不可生成苯羧酸的芳香簇。其中，能生成苯羧酸的芳香簇的含量为0.56mmol/g。最终，基于以上的分析结果，本文构建了依兰油页岩有机质的平均结构模型，该模型的分子式为C5322H6322O1355N100845，分子量为94816Da。该模型相比于文献中油页岩有机质的结构模型而言，不仅吻合仪器表征分析结果，同时可以反映出碱-氧氧化产物苯羧酸的生成及其收率分布。
　　2.运用碱-氧氧化以及钌离子催化氧化实验研究了依兰油页岩有机质碱-氧氧化过程中结构的变化及其脂肪结构的分布情况。结果表明依兰油页岩有机质的碱-氧氧化过程是一个连续降解的过程。在油页岩有机质碱-氧氧化过程中，C-O键较易断裂，长链脂肪结构以及缩聚芳环结构较难被降解。在依兰油页岩有机质中，存在少量三环及以上的芳香结构。依兰油页岩有机质的脂肪碳主要以短链的形式存在，少量以长正构烷链的形式存在，且短链脂肪结构的平均亚甲基链长度小于2。2.7％的脂肪碳是以正构烷链的形式存在于依兰油页岩有机质的芳环侧链中，这部分正构烷链中脂肪碳原子的个数分布为5～22，且长度为C15和C17的正构烷链的含量较高。3.8％的脂肪碳是以正构烷链的形式存在于它的芳香桥接侧链中，这部分正构烷链中碳原子的个数分布为6～19，且长度为C8的正构烷链的含量较高。
　　3.运用碱性高锰酸钾氧化以及13C NMR认识了桦甸油页岩有机质的结构特征，结果显示桦甸油页岩有机质的芳碳率、脂碳率、平均亚甲基链长度以及芳香桥接碳的摩尔分数分别为19.4％、73.1％、8.0和0.102。说明桦甸油页岩有机质中的碳主要以脂肪结构的形式存在。芳香结构主要由单环和双环芳香簇组成，且以单环芳香簇为主。这些芳香簇主要分为两种:能生成苯羧酸的和不能生成苯羧酸的。其中能生成苯羧酸的芳香簇的含量为0.24mmol/g。
　　4.研究了龙口、桦甸以及依兰油页岩的腐殖物含量以及腐殖程度与油页岩有机质结构特征之间的关系。利用13C NMR、FTIR、XPS、XRD表征分析手段以及离子交换实验从芳香结构、脂肪结构以及杂原子(O、N和S)官能团三方面考察了不同腐殖程度油页岩有机质的结构特征。结果表明，随着油页岩腐殖程度的增大，油页岩有机质的芳香结构含量以及平均芳核尺寸增大;脂肪结构含量、平均亚甲基链长度以及平均芳核取代度减小。另外，随着油页岩腐殖程度的增大，油页岩有机质中C-O（醇、醚以及酚羟基）的含量增加，O=C-O（羧基和酯基）的含量减少;吡啶和化学吸附氮氧化物的含量增加，吡咯和氨基的含量减少;芳香硫和亚砜的含量增加，脂肪硫和砜的含量减少。
　　5.以龙口和桦甸油页岩为研究对象，利用13C NMR、FTIR、XPS以及XRD表征分析手段研究了不同密度级别油页岩有机质的结构特征。结果表明，随着油页岩密度的增大，油页岩有机质的芳香结构含量和平均芳核尺寸减小;脂肪结构含量和平均亚甲基链长度增大。在不同密度油页岩中，O原子的存在形式有:Car-O（酚羟基和醚）、Cal-O（醇和醚）、C=O以及O=C-O，且在不同密度的油页岩有机质中，这些官能团的含量排序不同。随着油页岩密度的增大，油页岩有机质中氨基的含量减少而化学吸附氮氧化物的含量增加;芳香硫和亚砜的含量减少而脂肪硫和砜的含量增加。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2．2 油页岩的利用方式

1．3 油页岩利用过程中存在的问题及解决方法

1．4 油页岩有机质结构的研究方法

1．4．1 物理方法

1．4．2 物理化学方法

1．4．3 化学方法

1．5 油页岩有机质结构的研究现状

1．6 课题的提出

1．7 本课题的研究内容

第二章 依兰油页岩有机质的结构特征及其平均结构模型的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．3 依兰油页岩的酸洗脱矿实验

2．2．4 依兰油页岩有机质的13C NMR、FITR、XRD以及XPS表征分析

2．2．5 依兰油页岩有机质的离子交换实验

2．2．6 依兰油页岩有机质结构模型的构建

2．3 结果与讨论

2．3．1 苯羧酸的收率分布

2．3．2 模型分子量及各原子个数的定量

2．3．3 依兰油页岩的13C NMR分析以及不同类型碳的定性与定量

2．3．4 油页岩有机质芳香簇结构的分析

2．3．5 依兰油页岩有机质结构模型的构建

2．3．6 依兰油页岩有机质结构模型的评价

2．4 本章小结

第三章 依兰油页岩氧化过程中结构的变化及其脂肪结构分布的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．2 实验仪器

3．2．3 依兰油页岩的酸洗脱矿实验

3．2．4 依兰油页岩有机质的碱-氧氧化实验

3．2．5 氧化产物的分析

3．2．6 依兰油页岩有机质的13C NMR表征分析

3．3．1 依兰油页岩有机质的氧化降解路径

3．3．2 油页岩有机质以及腐殖酸在氧化过程中结构的变化

3．3．3 油页岩有机质钌离子氧化产物的GC／MS分析

3．4 本章小结

第四章 桦甸油页岩有机质结构特征的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．2 实验仪器

4．2．4 桦甸油页岩有机质的碱性高锰酸钾氧化实验

4．2．5 桦甸油页岩有机质的13C NMR表征分析

4．2．6 桦甸油页岩有机质的离子交换实验

4．3 结果与讨论

4．3．1 桦甸油页岩有机质的13C NMR分析

4．3．2 桦甸油页岩有机质氧化产物苯羧酸的收率分布

4．3．3 桦甸油页岩有机质的平均分子量及各原子个数

4．3．4 桦甸油页岩有机质中可以生成苯羧酸的芳香簇结构

4．3．5 桦甸油页岩有机质中不可以生成苯羧酸的芳香簇结构

4．4 本章小结

第五章 不同腐殖程度油页岩有机质结构特征的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．2 实验仪器

5．2．3 龙口、桦甸以及依兰油页岩的酸洗脱矿实验

5．2．5 油页岩有机质的13C NMR、FITR、XRD以及XPS表征分析

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同腐殖程度油页岩有机质的脂肪结构

5．3．2 不同腐殖程度油页岩有机质的芳香结构

5．3．3 不同腐殖程度油页岩有机质的杂原子(O、N以及S)官能团

5．4 本章小结

第六章 不同密度油页岩有机质结构特征的研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．2 实验仪器

6．2．4 不同密度油页岩的酸洗脱矿实验

6．3．2 不同密度龙口油页岩有机质的元素分析

6．3．3 不同密度龙口油页岩有机质的脂肪结构特征

6．3．4 不同密度龙口油页岩有机质的芳香结构特征

6．3．5 不同密度龙口油页岩有机质的杂原子(O、N以及S)官能团

6．3．6 不同密度桦甸油页岩的工业分析以及铝甑分析

6．3．7 不同密度桦甸油页岩有机质的元素分析

6．3．8 不同密度桦甸油页岩有机质的脂肪结构特征

6．3．9 不同密度桦甸油页岩有机质的芳香结构特征

6．3．10 不同密度桦甸油页岩有机质的杂原子(O、N以及S)官能团

6．4 本章小结

第七章 论文总结及展望

7．1 工作总结

7．2 本工作的创新性

7．3 进一步的工作建议

参考文献

致谢

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